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    高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定漁業(yè)水體及漁業(yè)飼料中的五氯苯酚

    2019-03-20 08:00:14萬譯文黃向榮伍遠(yuǎn)安李小玲
    中國飼料 2019年5期
    關(guān)鍵詞:苯酚甲酸水樣

    萬譯文, 黃向榮*, 伍遠(yuǎn)安, 李小玲, 肖 維, 楊 霄

    (1.湖南省水產(chǎn)科學(xué)研究所,湖南長沙410153;2.水產(chǎn)健康生產(chǎn)湖南省協(xié)同創(chuàng)新中心,湖南常德415000;3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部漁業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心,湖南長沙410153)

    五氯苯酚(PCP)簡稱五氯酚,是一種毒性較強(qiáng)的氯代酚類化合物,其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易降解,通過食物鏈進(jìn)入人體后富集,可造成中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肝腎損傷及內(nèi)分泌紊亂(譚渝云,1996)。五氯苯酚曾在我國南方血吸蟲病疫區(qū)被作為滅螺藥而大量的使用,也有漁民使用五氯苯酚在清塘過程中滅殺雜魚,因此五氯苯酚在水體和環(huán)境中殘留還會持續(xù)很長一段時(shí)間,環(huán)境中殘留的五氯苯酚依然會富集到生物體內(nèi)。

    目前已報(bào)道的五氯酚檢測方法有:分光光度法(榮寶晶和崔楊卓,2005)、免疫法(Noguera等,2002)、氣相色譜法(胡博等,2015;端禮欽等,2011)、液相色譜法(廖林川等,2004)、氣相色譜-質(zhì)譜法(史玉坤等,2015)。氣相色譜法是各類物質(zhì)中五氯苯酚檢測的常用分析方法,由于五氯苯酚沸點(diǎn)高,難于汽化,因此需要進(jìn)行衍生化處理后才能上機(jī)檢測,而在衍生的過程中,對衍生溫度、衍生時(shí)間、pH、反應(yīng)時(shí)間等有較高的要求,因此,重現(xiàn)性差且回收率不高。本文旨在建立一種簡單、快速、準(zhǔn)確的高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用測定漁業(yè)水體及漁業(yè)飼料中五氯酚的分析方法。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑 五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)品(純度大于98.9%),德國Dr.Ehrenstorfer公司;乙腈、二氯甲烷、甲醇、甲酸(色譜純),德國Merk公司;乙酸銨(色譜純),美國天地公司;Oasis HLB(6 mL/500 mg),美國waters公司;Oasis MAX(6 mL/500 mg),美國waters公司;超純水,美國Milli-Q純水系統(tǒng)制水。

    1.2 儀器與設(shè)備 TSQ高效液相色譜-串聯(lián)四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀,美國Thermo公司;M-X1R高速冷凍離心機(jī),美國Thermo公司;平行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,瑞士Buchi(布奇)公司;MX-S旋渦混勻儀,美國Scilogex公司;固相萃取裝置,美國SUPELCO公司;AUW120D超精密電子天平,日本島津公司;KQ5200超聲波清洗器,昆山超聲波儀器廠。

    1.3 方法

    1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 稱取一定量的五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)品,用甲醇溶解定容配置成100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。使用時(shí)按照需要用流動相將上述標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

    1.3.2 樣品處理 地表水樣品:將采集回來的水樣1 L通過0.45μm水相濾膜過濾待用。準(zhǔn)確量取50 mL水樣,置于100 mL離心管中,用甲酸調(diào)節(jié)pH至2.0左右,渦旋混合30 s。將預(yù)處理的水樣在不抽真空的條件下全部轉(zhuǎn)移至已活化的HLB固相萃取柱中,待水樣全部過完后,加入5 mL純水進(jìn)行淋洗并吹干,加入4 mL甲醇進(jìn)行洗脫,收集全部洗脫液,于45℃下氮?dú)獯蹈?,?zhǔn)確加入1.0 mL甲醇-2 mmol/L乙酸銨溶液(2∶8,V∶V,含0.1%甲酸),漩渦混勻,過0.22μm微孔濾膜后,供液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定。

    漁業(yè)飼料樣品:稱取勻漿后的樣品5.00 g于50 mL離心管中,準(zhǔn)確加入氨化乙腈(pH 9~10)10 mL,混勻2 min,放入超聲機(jī)里超聲5 min,放入離心機(jī)以8000 r/min離心5 min,離心后將上清液轉(zhuǎn)移至25 mL離心管中,再次加入氨化乙腈提取一次,合并2次提取液并用氨化乙腈定容至25 mL。取5 mL提取液于45℃氮吹至干,加入2 mL 70%甲醇溶液,在漩渦混合儀上充分混合后,加入0.5 g C18吸附劑、0.5 g無水硫酸鎂及0.2 g中性氧化鋁,10000 r/min離心5 min,取上清液經(jīng)0.2 mm濾頭過濾,HPLC-MS/MS測定。

    1.4 儀器條件

    1.4.1 色譜條件 色譜柱為Capcell Pak C18(MGⅡ,50 mm×2.1 mm,1.9μm);柱溫為30℃,進(jìn)樣量為10μL,流動相A為甲醇;B為2 mmoL/L的乙酸銨溶液(含0.1%的甲酸);梯度洗脫程序見表1。

    表1 流動相梯度洗脫程序

    1.4.2 質(zhì)譜條件 采用大氣壓電噴霧離子源(ESI),負(fù)離子模式;噴霧電壓為3000 V;毛細(xì)管溫度為270℃;鞘氣流速為0.17 L/h;輔助氣流量為0.03 L/h;采用ESI+MRM多反應(yīng)監(jiān)測模式進(jìn)行離子監(jiān)測,五氯酚的監(jiān)測離子對、碰撞能量、線性方程及相關(guān)系數(shù)見表2。

    表2 4種化合物的SRM采集參數(shù)

    2 結(jié)果與討論

    2.1 地表水前處理?xiàng)l件優(yōu)化 五氯苯酚在水樣中會進(jìn)行分子解離和帶電荷,水體中酸堿度大小的變化會改變五氯苯酚的離子化程度,進(jìn)而影響五氯苯酚在HLB固相萃取柱上的吸附效果。本文采用甲酸和氨水對預(yù)處理后的水樣進(jìn)行調(diào)節(jié),比較了pH為1.0~6.0不同酸堿度的水樣,按照“1.3.2樣品前處理”進(jìn)行操作并上機(jī)測定該目標(biāo)物的回收率后發(fā)現(xiàn)當(dāng)水樣的pH為2.0左右時(shí),五氯苯酚主要以分子形態(tài)存在,抑制其電離作用,從而增加萃取效率,提高目標(biāo)物的回收率。在固相萃取過程中,固相萃取填料的選擇、樣品酸堿度,上樣的速率、洗脫劑的選擇等都會影響固相萃取富集的效率,五氯苯酚結(jié)構(gòu)中有極性較強(qiáng)的羥基使其極性較強(qiáng),pKa值為4.74。HLB柱是一種親水親脂的反相固相萃取柱,pH為7.5,對親水物質(zhì)和親脂物質(zhì)具有均衡的保留能力,適合非極性、弱極性和極性化合物。本文重點(diǎn)研究了常用的C18、HLB、中性氧化鋁等固相萃取柱,研究發(fā)現(xiàn),HLB柱對目標(biāo)物的萃取效率要高于C18和中性氧化鋁柱,因此,本文選用HLB柱對水樣進(jìn)行富集和凈化。

    2.2 漁業(yè)飼料前處理?xiàng)l件優(yōu)化 目前農(nóng)藥獸藥殘留常用的提取溶劑有乙腈、乙酸乙酯、甲醇、正己烷等有機(jī)溶劑,本文通過五氯苯酚的提取效率來比較這4種常用的有機(jī)溶劑。由五氯苯酚的回收率可知,乙酸乙酯對五氯苯酚提取的效率低,回收率為40%~50%;正己烷對五氯苯酚的提取效果較好,常用于對茶葉、飼料等物質(zhì)中農(nóng)藥的提取,但是由于飼料中含有豐富的脂肪,而正己烷對脂肪的溶解度大,會加大后期樣品凈化的難度;乙腈和甲醇對五氯苯酚的提取效率也較高,由于甲醇的提取液中含有少量雜質(zhì),不利于凈化過程,容易造成色譜柱堵塞。五氯苯酚在堿性環(huán)境中溶解度更大,因此本文采用氨化乙腈來提取。

    目前,對漁業(yè)飼料樣品的凈化多采用固相萃取凈化方式,根據(jù)五氯苯酚的結(jié)構(gòu)特征,本文研究了常用的HLB、C18、Oasis MAX 3種固相萃取小柱對五氯苯酚回收率的影響,結(jié)果表明,當(dāng)采用Oasis MAX固相萃取柱時(shí),五氯苯酚的回收率最高,達(dá)到90%以上。這是由于HLB和C18小柱為反相固相萃取柱,目標(biāo)物的極性越大在柱中的保留能力越弱。Oasis MAX柱是一種混合型陰離子交換柱,化合物的pKa值決定了其在MAX柱中的保留能力,只有當(dāng)化合物的pKa值低于環(huán)境的pH時(shí),化合物作為離子化狀態(tài)而被柱填料吸附保留。五氯苯酚存在羥基而極性較強(qiáng),pKa值為4.74,而MAX柱的吸附環(huán)境pH為7.0~7.5,五氯苯酚的pKa值小于環(huán)境的pH而被吸附保留在柱中,采用酸化甲醇可將五氯苯酚完全的洗脫下來。

    2.3 色譜條件的選擇及優(yōu)化 在液質(zhì)分析中,流動相多采用甲醇、乙腈和乙酸銨溶液,通過前處理凈化降低色譜的本底值后,采用合適的梯度洗脫程序,能使目標(biāo)物得到有效的分離和最佳的質(zhì)譜響應(yīng)信號。流動相的pH會影響目標(biāo)物在色譜柱中的分離,本文同時(shí)比較了乙腈-水(0.1%甲酸)、甲醇-水(0.1%甲酸)、乙腈-乙酸銨水溶液(0.1%甲酸)、甲醇-乙酸銨水溶液(0.1%甲酸)4種不同的流動相對目標(biāo)物的電離噴霧影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)采用甲醇-乙酸銨水溶液(0.1%甲酸)作為流動相時(shí),使目標(biāo)物色譜峰峰形尖銳、對稱性好,色譜峰的響應(yīng)強(qiáng)度高。五氯苯酚的SRM色譜圖見圖1。

    圖1 五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 ng/mL)的多反應(yīng)監(jiān)測色譜圖

    2.4 質(zhì)譜條件的選擇及優(yōu)化 五氯苯酚苯環(huán)上連接著1個(gè)羥基[-OH]和5個(gè)氯原子,羥基[-OH]容易脫落1個(gè)H原子而形成[M-H]-離子峰,采用ESI負(fù)離子電離模式,將五氯苯酚標(biāo)液進(jìn)行一級全掃描,得到五氯苯酚的母離子。再將目標(biāo)物的母離子施以碰撞能量得到不同響應(yīng)強(qiáng)度的二級子離子,選擇豐度最大的作為定量離子,豐度次強(qiáng)的作為定性離子。五氯苯酚標(biāo)樣中子離子264.7的響應(yīng)值最大,因此選用264.7作為定量離子。在使用液質(zhì)法進(jìn)行檢測時(shí),本方法選擇的子離子均符合歐盟657/2002/EC8規(guī)定的識別點(diǎn)要求。進(jìn)一步優(yōu)化電壓、碰撞能量、鞘氣與輔助氣流量等質(zhì)譜條件,使離子質(zhì)譜響應(yīng)信號達(dá)到最高。

    2.5 方法的線性范圍和檢出限 將五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)儲備液用初始流動相稀釋成0.5~50μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,采用外標(biāo)法定量,以五氯苯酚的質(zhì)量濃度(μg/L)為橫坐標(biāo),五氯苯酚定量離子的峰面積(Y)為縱坐標(biāo)來制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,可得五氯苯酚的回歸方程和相關(guān)系數(shù)見圖2。以3倍信噪比確定方法的LOD,10倍信噪比確定方法的LOQ,結(jié)合樣品的前處理過程,經(jīng)過樣品添加試驗(yàn)計(jì)算后得到方法的檢出限和定量限(表3)。

    圖2 五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線

    表3 五氯苯酚的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

    2.6 方法的回收率和精密度 取空白水樣和空白漁業(yè)飼料樣品,制得濃度為0.1、0.5、1.0μg/L和2.0、10、20μg/kg 3個(gè)添加水平的加標(biāo)樣品,本方法采用外標(biāo)法定量,按1.3.2節(jié)所述條件分別進(jìn)行添加回收率和精密度試驗(yàn)。每個(gè)添加水平重復(fù)測定5次,其平均回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果見表4。

    2.7 實(shí)際樣品的測定 對長沙市周邊的養(yǎng)殖魚塘和湖泊等不同來源的地表水和長沙市農(nóng)貿(mào)市場、超市待售的漁業(yè)飼料進(jìn)行處理和測定。由結(jié)果可知,有3份養(yǎng)殖水樣中檢出五氯苯酚,其濃度值為0.64~1.22μg/L,說明仍有漁民在養(yǎng)殖過程中使用五氯苯酚作為殺蟲劑。

    表4 五氯苯酚在空白樣品中的添加回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

    3 小結(jié)

    本文建立了高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定漁業(yè)水體和漁業(yè)飼料中五氯苯酚殘留量的檢測方法。該方法線性關(guān)系良好,可在6 min內(nèi)完成對目標(biāo)物的分析,水樣和漁業(yè)飼料樣品的定量限分別為0.05μg/L和0.8μg/kg;該方法前處理簡單快速、試劑用量少,采用質(zhì)譜測定結(jié)果穩(wěn)定可靠、準(zhǔn)確度與精密度高。

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