鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同鋼在硝酸熔鹽中的電化學(xué)腐蝕行為①

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(1.南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 南京 211816；2.極端承壓裝備設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211816;3.青海黃河上游水電開發(fā)有限責(zé)任公司，青海 西寧 810008)

近些年來，太陽能熱發(fā)電憑借較低的能源儲(chǔ)存成本以及輸出功率可控等優(yōu)點(diǎn)成為利用太陽能大規(guī)模發(fā)電的重要方式[1]。而硝酸鹽價(jià)格低廉、腐蝕性較低，成為太陽能熱發(fā)電的首選傳熱蓄熱介質(zhì)[2]。在眾多已使用的硝酸熔鹽中，60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaNO3+40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KNO3的Solar Salt應(yīng)用最為廣泛[3-4]。上世紀(jì)90年代，美國就建成了以Solar Salt為主要蓄熱介質(zhì)的熱發(fā)電系統(tǒng)[5]。雖然硝酸熔鹽腐蝕性較低，但是在長期服役的過程中，硝堿熔鹽仍然會(huì)對(duì)流經(jīng)的管道、泵以及高低溫儲(chǔ)罐等造成一定的腐蝕，導(dǎo)致材料使用性能發(fā)生變化或者劣化，存在潛在危險(xiǎn)，嚴(yán)重的甚至?xí)斐烧麄€(gè)太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)的運(yùn)行故障[6]。因此，研究材料在硝酸熔鹽中的腐蝕行為成為太陽能熱發(fā)電的重要研究方向之一。

電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)是研究材料腐蝕行為的重要方法之一，在研究熔鹽環(huán)境中材料的腐蝕行為方面得到了廣泛的應(yīng)用。Judith等人[7]采用高溫三電極體系對(duì)5種Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的材料進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)溫度從650 ℃上升到700 ℃時(shí)，材料的腐蝕電流密度增大，溫度的升高加速了原子擴(kuò)散速度，使得更多的Cr、Fe、Mn等元素溶解到熔鹽介質(zhì)中，從而使腐蝕速率上升。Gu等人[8]采用電化學(xué)方法研究了未預(yù)氧化的碳鋼和帶有不同氧化層的碳鋼在熔鹽環(huán)境中的腐蝕行為，研究結(jié)果表明，3種狀態(tài)下碳鋼的電化學(xué)阻抗均為單一容抗弧，當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間增加時(shí)，容抗弧度會(huì)發(fā)生改變。未預(yù)氧化碳鋼的容抗弧度變化較小，有氧化層碳鋼的容抗弧度則變化較大。

國內(nèi)外文獻(xiàn)多側(cè)重于高溫段(565～800 ℃)熔鹽環(huán)境下材料腐蝕行為的研究，針對(duì)中低溫段(220～400 ℃)熔鹽環(huán)境下材料電化學(xué)腐蝕行為的研究還鮮見詳細(xì)報(bào)道。文中采用三電極體系，研究了Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的ASTM A36、 2.25Cr1Mo和T91鋼材在400 ℃硝酸熔鹽環(huán)境中的極化曲線，運(yùn)用雙電極體系測(cè)試了這3種鋼在400 ℃硝酸熔鹽環(huán)境中的電化學(xué)阻抗譜，研究其在400 ℃硝酸熔鹽環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕行為及電化學(xué)腐蝕特性，以期為太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中低溫段管道、容器和附件等結(jié)構(gòu)材料的選取提供依據(jù)。

1 3種材料化學(xué)成分

選用ASTM A36、2.25Cr1Mo和T91作為研究材料，其中，ASTM A36是應(yīng)用較為普遍且性價(jià)比較高的碳鋼，2.25Cr1Mo多用于高溫含氫環(huán)境下，其性能較為突出，T91在主蒸汽管道以及其它高溫條件下應(yīng)用較多。3種材料的化學(xué)成分見表1。由表1的各數(shù)據(jù)可以看出，ASTM A36中不含Cr元素，T91中的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)要比2.25Cr1Mo中的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)高。

表1 3種材料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

2 3種材料電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)方法

2.1 試樣及電極制備

采用線切割方法對(duì)材料進(jìn)行切割加工，尺寸為30 mm×5 mm×5 mm，依次用120#、320#、600#、800#、1000#和1200#砂紙進(jìn)行打磨，再在無水酒精溶液中進(jìn)行超聲波清洗。用吹風(fēng)機(jī)將試樣烘干，采用電焊機(jī)將作為導(dǎo)線的鋼絲與試樣一端焊接到一起，用高溫膠進(jìn)一步固定。點(diǎn)焊結(jié)束后，將試樣距焊接端10 mm部分封裝到直徑為8 mm的石英管中，剩余部分裸露于外側(cè)。封裝完畢后，再進(jìn)行24 h室溫干燥，最后放入馬弗爐中分別在80 ℃和150 ℃下各燒結(jié)2 h，得到工作電極。試驗(yàn)開始前，還需采用1500#砂紙對(duì)試樣工作面進(jìn)行打磨和拋光，用酒精清洗、吹風(fēng)機(jī)烘干。

輔助電極是以試驗(yàn)所用熔鹽，即60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaNO3+40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KNO3為介質(zhì)，通過單開口石英管封裝，選用2 mm銀棒作為導(dǎo)電金屬，用高溫膠封口，最后放入馬弗爐中分別在100 ℃和150 ℃各燒結(jié)2 h制備而成。對(duì)電極主要是由鉑片和鉑絲通過焊接制備，制作過程與工作電極的制備類似。

2.2 電化學(xué)測(cè)試

按質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%及40%分別稱量NaNO3及KNO3，將其混合均勻后置于坩堝內(nèi)，將坩堝置于200 ℃爐內(nèi)保溫24 h，除去其中的水蒸氣并保證2種硝酸鹽混合充分。材料動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試在CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行。極化曲線測(cè)試采用如圖1a所示的三電極體系[9]。電化學(xué)阻抗譜測(cè)量采用如圖1b所示的雙電極體系[10]，雙電極均使用試樣電極，預(yù)處理方法與三電極體系中工作電極的預(yù)處理方法相同，試驗(yàn)周期為50 h。利用ZSimpWin軟件對(duì)測(cè)試得出的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

圖1 電化學(xué)測(cè)試裝置中的電極體系

3 3種材料電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 動(dòng)電位極化曲線

ASTM A36、2.25Cr1Mo和T91在400 ℃硝酸熔鹽環(huán)境中的動(dòng)電位極化曲線見圖2。圖中E為電位，V；J為電流密度，A/cm2。

圖2 3種材料在400 ℃硝酸熔鹽中動(dòng)電位極化曲線

通過極化曲線擬合得到了3種材料在400 ℃硝酸熔鹽中的極化曲線特征值，見表2。由表2可知，腐蝕電流密度由高到低的材料依次為 ASTM A36、2.25Cr1Mo、T91。自腐蝕電位由高到低的材料依次為T91、2.25Cr1Mo、ASTM A36。在相同試驗(yàn)條件下，T91的自腐蝕電位為3種鋼中最高，而電流密度為最低，相較于ASTM A36和2.25Cr1Mo，T91在400 ℃熔鹽環(huán)境下具有更好的抗腐蝕性。

表2 3種鋼在400 ℃硝酸熔鹽中的極化曲線特征值

3.2 電化學(xué)阻抗譜

3種材料在400 ℃硝酸熔鹽中的電化學(xué)阻抗譜分別見圖3～圖5。Nyquist 圖的橫、縱坐標(biāo)分別代表復(fù)函數(shù)的實(shí)部和虛部，所呈現(xiàn)出的容抗弧是由圓弧軌跡在實(shí)軸以上形成的，這一現(xiàn)象又稱為彌散效應(yīng)[11]。Bode圖中f為頻率，Hz。

由圖3所示的電化學(xué)阻抗譜可以看出，不同腐蝕時(shí)間后ASTM A36的電化學(xué)阻抗譜具有相似特征，即在每一腐蝕時(shí)間內(nèi)均出現(xiàn)了2組容抗弧，且具有較低的曲率半徑。當(dāng)腐蝕時(shí)間延長時(shí)，材料容抗弧的半徑逐漸變小。

對(duì)比圖3～圖5可以知道，3種材料腐蝕不同時(shí)間后所得電化學(xué)阻抗譜特征相似，同樣具有雙容抗弧性質(zhì)。相同腐蝕時(shí)間下，所得到的3種材料的容抗弧半徑有所不同，由小到大依次為ASTM A36、2.25Cr1Mo、T91。

圖3 ASTM A36在400 ℃硝酸熔鹽中的電化學(xué)阻抗譜

圖4 2.25Cr1Mo在400 ℃硝酸熔鹽中的電化學(xué)阻抗譜

圖5 T91在400 ℃硝酸熔鹽中的電化學(xué)阻抗譜

針對(duì)圖3～圖5的阻抗譜數(shù)據(jù)擬合的等效電路圖見圖6[12]。圖6中，Rs為考慮面積因素的熔體電阻，Rt為腐蝕反應(yīng)時(shí)考慮面積因素的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ra為考慮面積因素的腐蝕前期材料表面生成的鈍化膜電阻；Cdl為腐蝕前沿熔體和金屬界面雙電層單位面積的電容，Ca為腐蝕前期材料表面生成的鈍化膜單位面積的電容。

圖6 電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)擬合等效電路圖

對(duì)于活化極化控制體系，Rt等效于極化電阻Rp，所以當(dāng)通過電化學(xué)阻抗譜技術(shù)由Nyquist 圖求解得出極化電阻Rp之后，可由Stern-Geary方程式計(jì)算出腐蝕金屬電極的腐蝕電流密度Jcorr[13]：

(1)

式(1)中，B為常數(shù)，因此，Rt越大，Jcorr越小。根據(jù)阻抗譜的特征，對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)采用圖6的等效電路進(jìn)行擬合[14]。朱明[15]等提出，考慮到彌散效應(yīng)，擬合時(shí)用常相位角元件CPE代替Cdl，CPE的阻抗表達(dá)式如下：

(2)

式中，Y0為電容的導(dǎo)納，sn/(Ω·cm2)； j 為虛數(shù)；ω為角頻率，rad/s；n為彌散指數(shù)。所以，等效電路的阻抗表達(dá)式為：

(3)

式中，Y0，dl為等效電路中電容的導(dǎo)納，sn/(Ω·cm2)；ndl為Cdl的彌散指數(shù)。

由圖6等效電路利用 ZSimpWin 擬合出了3種材料在400 ℃硝酸熔鹽中的相關(guān)參數(shù)，分別見表3～表5。

表3 ASTM A36在400 ℃硝酸熔鹽中的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

表4 2.25Cr1Mo在400 ℃硝酸熔鹽中的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

表5 T91在400 ℃硝酸熔鹽中的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

為了更直觀地對(duì)比3種材料在400 ℃硝酸熔鹽中的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt，做出Rt與腐蝕時(shí)間的關(guān)系曲線，見圖7。

圖7 3種材料在400 ℃硝酸熔鹽中Rt與腐蝕時(shí)間關(guān)系曲線

從圖7可以看出，在400 ℃硝酸熔鹽中，T91的Rt最大，2.25Cr1Mo的Rt次之，ASTM A36的Rt最小。Rt上下浮動(dòng)后達(dá)到穩(wěn)態(tài)，穩(wěn)態(tài)之后T91的Rt仍然最大，說明T91的耐蝕性最好，ASTM A36的耐蝕性最差，這與動(dòng)電位極化曲線的測(cè)試結(jié)果是相符合的。

4 結(jié)論

(1)在ASTM A36、2.25Cr1Mo和T91這3種鋼中，鋼的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其在400 ℃硝酸熔鹽中的自腐蝕電位越高，腐蝕電流密度越小，鋼的腐蝕速率就越低，說明材料的抗腐蝕性越好。

(2)在400 ℃硝酸熔鹽環(huán)境中，當(dāng)腐蝕時(shí)間延長時(shí)，3種材料容抗弧的半徑均逐漸變小。3種材料腐蝕不同時(shí)間所得到的電化學(xué)阻抗譜特征相似，同樣具有雙容抗弧性質(zhì)。相同腐蝕時(shí)間下，容抗弧半徑由小到大的材料依次為ASTM A36、2.25Cr1Mo、T91。

(3)T91在400 ℃硝酸熔鹽中的Rt最大，雖然在初始階段Rt出現(xiàn)快速下降，但穩(wěn)定值仍然高于2.25Cr1Mo和ASTM A36的Rt。2.25Cr1Mo的Rt次之，ASTM A36的Rt最小，說明T91的耐蝕性最好，2.25Cr1Mo的耐蝕性次之，ASTM A36的耐蝕性最差。