光刻法圖案化石墨烯研究

呂志軍， 張 鋒， 劉文渠， 董立文， 宋曉欣， 崔 釗， 王利波， 孟德天

(京東方科技集團(tuán)股份有限公司，北京 100176)

1 引 言

石墨烯是一種由碳原子以蜂巢型晶格構(gòu)成的單原子二維晶體材料。由于石墨烯獨(dú)特的晶格結(jié)構(gòu)和二維特性，這種材料具有高透光性、高機(jī)械強(qiáng)度、高載流子遷移率、高導(dǎo)熱系數(shù)和高比表面積等眾多優(yōu)異的性質(zhì)。在場(chǎng)效應(yīng)晶體管、柔性透明電極、觸摸屏、印刷電子、儲(chǔ)能裝置等許多方面都有著廣泛的應(yīng)用前景[1]。

石墨烯的制備方法有機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)還原法等多種方法，為制作各種石墨烯器件帶來了極大的靈活性；由于石墨烯優(yōu)良的機(jī)械和光電性質(zhì)，結(jié)合其特殊的單原子層平面二維結(jié)構(gòu)及其高比表面積，可以制備基于石墨烯的各種柔性電子器件和功能復(fù)合材料[2-3]。甚至可能在一片石墨烯上直接加工出各種半導(dǎo)體器件和互連線，從而獲得具有重大應(yīng)用價(jià)值的全碳集成電路。由于石墨烯具有性能優(yōu)異、成本低廉、可加工性好等眾多優(yōu)點(diǎn)，人們普遍預(yù)測(cè)石墨烯在電子、信息、能源、材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景，可望在21世紀(jì)掀起一場(chǎng)新的技術(shù)革命[4]。

石墨烯應(yīng)用于觸控領(lǐng)域甚至是平板顯示領(lǐng)域遲遲不能打開局面的緣由，除了受制于石墨烯成膜、生長(zhǎng)等因素外，石墨烯圖案化精細(xì)化程度、石墨烯方阻等問題同樣嚴(yán)重制約著石墨烯在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用[2]。

而隨著石墨烯的研究持續(xù)升溫，新發(fā)現(xiàn)不斷涌現(xiàn)，對(duì)石墨烯制備、性質(zhì)研究的不斷深入，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大。本文從石墨烯材料的光刻法圖案化工藝出發(fā)，對(duì)其工藝過程和方阻升高的改善方案進(jìn)行介紹和分析，結(jié)合相關(guān)產(chǎn)研資訊，希望能夠給讀者清晰的技術(shù)概念[5]。

2 石墨烯的性質(zhì)

2.1 石墨烯的物理性質(zhì)

在石墨烯的眾多物理性質(zhì)中，其電子性質(zhì)被研究得最為深入。石墨烯具有非常獨(dú)特的電子性質(zhì)，與其他已知的凝聚態(tài)體系都不盡相同[6]。隨著目前智能手機(jī)芯片更快、屏幕更大、功能更多，手機(jī)耗電量也在飛速增長(zhǎng)，而受于體積及重量、外觀設(shè)計(jì)的限制，手機(jī)電池技術(shù)的瓶頸越來越明顯，而石墨烯的應(yīng)用將有望讓智能手機(jī)、可穿戴設(shè)備及電動(dòng)汽車等一系列前沿高科技產(chǎn)品的體積及性能、成本及續(xù)航能力等有重大突破[7]。

此外，石墨烯作為世界上最薄、機(jī)械強(qiáng)度最高的納米材料，具有高透光性和高導(dǎo)電性，將其用于FPD顯示將使未來的顯示面板更薄，視覺效果更好，甚至具備透明屏幕的酷炫效果。石墨烯納米材料本身的天然特性決定了其可在傳感器、半導(dǎo)體、航天、軍工、生物醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[8]。隨著技術(shù)的成熟度越來越高以及資本市場(chǎng)、政府政策的大力推動(dòng)，預(yù)計(jì)不用很久石墨烯將可能掀起電子科技領(lǐng)域的下一場(chǎng)革命。

圖1 石墨烯基本性質(zhì)Fig.1 Basic properties of graphene

2.2 石墨烯的化學(xué)性質(zhì)

石墨烯的化學(xué)性質(zhì)遠(yuǎn)未被人們所認(rèn)識(shí)。迄今所獲得的有關(guān)石墨烯的化學(xué)性質(zhì)就是：與石墨的表面類似，石墨烯可以吸附和解吸各種原子和分子(如NO2、NH3、K、OH)[9]。吸附作用微弱，吸附物作為受體或供體；在大多數(shù)載流子濃度條件下，會(huì)引起變化：因此，石墨烯具有高度的傳導(dǎo)性。其他如H+、OH-等吸附物會(huì)導(dǎo)致接近于NP(量子)的定域態(tài)，繼而得到傳導(dǎo)性差的衍生物，如石墨烯氧化物、石墨烷等。在本文光刻法圖案化石墨烯過程中，石墨烯的吸附作用對(duì)石墨烯方阻有較大的提高，是個(gè)很好的性質(zhì)證明。雖然石墨烯方阻升高不利于其在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用，仍可以分析石墨烯吸附和解吸的特性機(jī)理，通過工藝優(yōu)化進(jìn)行改善。

另外，熱退火或熱處理可將石墨烯還原至缺陷相對(duì)較少的初始狀態(tài)[10]。該過程可逆是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中，穩(wěn)健的原子支架一直保持完整。石墨烯的吸附性還會(huì)對(duì)其加工過程帶來不利影響，如光刻和刻蝕工藝中的一些有機(jī)物會(huì)被石墨烯吸附，從而使得石墨烯的性能下降。

從表面科學(xué)的觀點(diǎn)看，石墨烯化學(xué)與石墨化學(xué)類似，后者可作為前者的指導(dǎo)，當(dāng)然也存在顯著差異。表面化學(xué)的另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，石墨烯是一個(gè)巨大的平坦的分子。與其他分子一樣，石墨烯可以參與多種化學(xué)反應(yīng)[11-13]。Geim教授率領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)通過對(duì)石墨烯進(jìn)行可逆加氫制備出一種突破性的新材料：石墨烷。與石墨烯的良好導(dǎo)電性恰好相反，石墨烷具有電絕緣特性[14]。

3 光刻法圖案化石墨烯

3.1 石墨烯基底處理

石墨烯膜轉(zhuǎn)移在PET柔性基底上，光刻法圖案化需經(jīng)過光刻、干法刻蝕、剝離等工序，因此在光刻前，需要在玻璃基板上進(jìn)行貼附固定，方便工藝進(jìn)行。根據(jù)工段不同，對(duì)PET膜在玻璃基板的貼附方式也不盡相同。本文采用3M高溫膠帶進(jìn)行PET膜的固定。選擇3M高溫膠帶優(yōu)點(diǎn)為：一是可以有效避免去離子水或顯影液進(jìn)入石墨烯PET基底內(nèi)部，以防其對(duì)曝光過程的不良影響；二是3M膠帶的耐高溫特性，可防止高溫烘烤對(duì)膠體的影響。

3.2 石墨烯圖案化工藝過程

石墨烯膜的光刻法圖案化工藝需要進(jìn)行光刻工藝、干法刻蝕工藝、剝離工藝等。在光刻工藝過程中，需要經(jīng)過清洗、涂膠、烘烤、曝光、顯影等過程，需要3M高溫膠帶進(jìn)行PET膜周邊封閉固定，防止去離子水或顯影液進(jìn)入PET膜層下部，影響曝光。光刻完成后，需要去除高溫膠帶，并吹干，防止水汽等進(jìn)入干法刻蝕腔體；干法刻蝕工藝對(duì)石墨烯表面進(jìn)行了O2離子體表面處理，表面處理的條件如表1所示。

表1 干法刻蝕參數(shù)Tab.1 Parameter of dry etch

干法刻蝕過程3M膠帶不需要進(jìn)行周邊完全固定，僅需要四角固定即可，可以防止干法刻蝕過程中，膜內(nèi)外產(chǎn)生壓差，使PET膜層脫落；而后的剝離工藝在噴淋反應(yīng)藥液腔室進(jìn)行，同樣需要對(duì)PET膜進(jìn)行周邊進(jìn)行封閉固定。防止石墨烯PET膜脫離玻璃基底。石墨烯光刻法圖案化工藝過程如圖2所示。

圖2 石墨烯光刻法圖案化工藝流程Fig.2 Process flow of graphene lithography

光刻法圖案化石墨烯工藝主要是搭載半導(dǎo)體工藝設(shè)備，難點(diǎn)較多，比如石墨烯膜層轉(zhuǎn)移至PET基底，石墨烯與PET膜層的粘附性程度直接影響后續(xù)光刻工藝。實(shí)驗(yàn)室階段也驗(yàn)證了PI膜基底，并不適用光刻法工藝，因其與石墨烯的粘附性差，在顯影過程中容易發(fā)生石墨烯膜層脫落。通過前期的實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證和半導(dǎo)體線工藝開發(fā)，初步完成了石墨烯的光刻法圖案化工藝開發(fā)，石墨烯的圖案化精細(xì)化程度有較大提升，線距可以達(dá)到5 μm。圖3為石墨烯光刻后及刻蝕剝離后圖形對(duì)比。由圖可知，石墨烯膜通過光刻法圖案化后可以達(dá)到線距約5 μm，且線寬均一性保持良好。

圖3 圖案化石墨烯圖案Fig.3 Pattern of grapheme lithography

但是通過石墨烯膜層方塊電阻的測(cè)試，比較了光刻法前后膜層方阻，得出了光刻法圖案化石墨烯存在方阻升高問題，究其原因很有可能與工藝過程中的反應(yīng)液有關(guān)。石墨烯原始膜樣品與光刻法圖案化后石墨烯膜層方阻對(duì)比請(qǐng)見圖4。

圖4 方阻測(cè)量結(jié)果Fig.4 Result of square resistance measurement

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：光刻法可以使以PET為基底的石墨烯膜圖案化，且通過干法刻蝕及光刻膠剝離后，石墨烯膜可以形成圖案化，而且圖形一致性良好。另一方面，光刻法圖案化石墨烯的像素關(guān)鍵尺寸可以滿足平板顯示領(lǐng)域的應(yīng)用要求。本文根據(jù)掩膜板的設(shè)計(jì)變化，石墨烯膜圖形化后可以達(dá)到線距5 μm左右，完全滿足平板顯示領(lǐng)域的要求，然而石墨烯方阻升高問題仍需工藝優(yōu)化進(jìn)行改善。

4 石墨烯方阻改善

4.1 機(jī)理分析

光刻法圖案化石墨烯過程工藝中，涉及了多種反應(yīng)液，如顯影液四甲基氫氧化銨，如剝離液羥乙基哌嗪等多種有機(jī)、無機(jī)材料。在光刻法圖案化石墨烯的過程中，這些反應(yīng)液會(huì)與石墨烯膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致石墨烯膜的方阻升高，會(huì)阻礙石墨烯在未來顯示領(lǐng)域的應(yīng)用。為解決這個(gè)問題，分析了石墨烯膜層方阻升高的機(jī)理(圖5)。

圖5 石墨烯方阻升高原理Fig.5 Reasons for the increase of graphene square resistance

具有羥乙基哌嗪的堿性剝離液在40 ℃的條件下，與電性活潑的石墨烯膜表層發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，羥基與金屬形成金屬絡(luò)合物，并脫離石墨烯膜，使得石墨烯膜表面的自由電荷急劇減少甚至到達(dá)飽和，電學(xué)性能降低，Rs變化極大。

一般而言，改善石墨烯薄膜方阻偏高的方法有很多。(1)通過多次轉(zhuǎn)移的方法來填補(bǔ)一次轉(zhuǎn)移石墨烯帶來的缺損從而降低方阻。其缺點(diǎn)為轉(zhuǎn)移的石墨烯層數(shù)較少將難以達(dá)到器件對(duì)于低方阻的需求，轉(zhuǎn)移層數(shù)太多又會(huì)帶來成本問題；(2)通過對(duì)轉(zhuǎn)移后的石墨烯進(jìn)行化學(xué)摻雜降低方阻，這種方法雖然能有效地降低石墨烯的方阻。其缺點(diǎn)為效果不穩(wěn)定，在高溫烘烤、空氣中靜置時(shí)間過長(zhǎng)等影響下，摻雜劑可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚、分解，或與空氣中的物質(zhì)反應(yīng)而使方阻嚴(yán)重衰減；(3)通過生長(zhǎng)可控多層石墨烯，減少轉(zhuǎn)移過程中可能造成的缺損，其缺點(diǎn)為制作周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高。

本文通過工藝調(diào)整，利用石墨烯的吸附與解吸的化學(xué)特性，結(jié)合石墨烯膜方阻升高機(jī)理，通過增加金屬濕法刻蝕工藝，改善石墨烯膜層表面電學(xué)活性，最終獲得石墨烯方阻復(fù)原的解決辦法。

4.2 測(cè)試結(jié)果對(duì)比

在對(duì)光刻法圖案化石墨烯膜方阻優(yōu)化過程中，先在石墨烯膜層表面沉積一層金屬材料，材料可以使用Mo、Al、AlNd、Cu等金屬。這樣可以有效避免工藝過程中的顯影液、剝離液等與石墨烯表面的接觸，避免石墨烯方阻的升高。同時(shí)在對(duì)石墨烯膜上的金屬膜層濕法刻蝕形成圖案后，進(jìn)行一步灰化，即可對(duì)下層石墨烯形成圖案。這樣在石墨烯圖形后，去除表面金屬層，進(jìn)行金屬刻蝕過程中，過刻蝕時(shí)間相當(dāng)于酸性刻蝕液直接與石墨烯反應(yīng)時(shí)間，即對(duì)石墨烯表面進(jìn)行二次摻雜。會(huì)進(jìn)一步活化石墨烯界面，降低石墨烯的方阻。使得石墨烯的方阻恢復(fù)到原始石墨烯膜狀態(tài)甚至更低。

通過對(duì)石墨烯膜方阻升高機(jī)理的分析，在后續(xù)的工藝過程中，在影響方阻的關(guān)鍵環(huán)節(jié)進(jìn)行了逐一測(cè)試分析，通過研究發(fā)現(xiàn)：顯影工藝、剝離工藝對(duì)石墨烯方阻升高有直接影響，濕法刻蝕工藝對(duì)石墨烯方阻升高有明顯的改善作用，于是優(yōu)化工藝過程。即在光刻前，預(yù)先沉積一層金屬層，保護(hù)石墨烯膜，在剝離后，增加濕法刻蝕工藝，活化石墨烯膜的表面，從而恢復(fù)石墨烯膜的方阻。各單元的方阻測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 方阻測(cè)量結(jié)果Tab.2 Result of Rs measurement (Ω/□)

石墨烯方阻測(cè)試采用方阻測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行，確保各階段方阻測(cè)量的準(zhǔn)確性(圖6)。由測(cè)試結(jié)果可知：原始石墨烯膜的方塊電阻約330.5 Ω/□，

圖6 方塊電阻測(cè)量系統(tǒng)Fig.6 Square resistance measuring system

光刻法圖案化石墨烯采用干法刻蝕工藝時(shí)，圖案化后升高為1 192.5 Ω/□，通過工藝調(diào)整，增加金屬濕法刻蝕工藝，石墨烯圖案化后最終方阻可以降低為約273.5 Ω/□，石墨烯方阻升高問題得以改善。

5 結(jié) 論

本文采用了光刻法對(duì)石墨烯進(jìn)行圖案化，并介紹了光刻法圖案化石墨烯的工藝流程。針對(duì)光刻法圖案化石墨烯技術(shù)中，石墨烯方阻升高問題進(jìn)行了機(jī)理分析，制定優(yōu)化工藝。同時(shí)對(duì)比了石墨烯樣品膜和石墨烯光刻法圖案化工藝過程中不同工段過程的方阻。最后得出石墨烯圖案化制程及方阻改善工藝優(yōu)化的可行性方案。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：光刻法圖案化石墨烯的像素關(guān)鍵尺寸可以達(dá)到5 μm；光刻法圖案化后的石墨烯膜層方阻通過工藝優(yōu)化較石墨烯原始膜降低約60 Ω/□，而常規(guī)激光法圖案化石墨烯的關(guān)鍵尺寸約為20 μm以上，光刻法的精細(xì)程度較常規(guī)激光法有較大提升。隨著石墨烯膜制備技術(shù)的不斷提高，石墨烯方阻通過金屬濕法刻蝕優(yōu)化工藝完全可以滿足在顯示領(lǐng)域應(yīng)用的要求。同時(shí)，通過工藝摸索，得出光刻法圖案化石墨烯工藝過程中，影響石墨烯方阻升高的關(guān)鍵工藝，并制訂相應(yīng)的優(yōu)化方案，驗(yàn)證了光刻法圖案化石墨烯工藝，為石墨烯在平板顯示領(lǐng)域的應(yīng)用指明了新的方向。