宋 江， 李 蓬， 鐘文濤， 鄧寶利

(陜西彩虹新材料有限公司， 陜西 咸陽(yáng) 712000)

太陽(yáng)能是一種清潔、安全、有效、可再生的替代能源，因此光伏(PV)技術(shù)產(chǎn)業(yè)近年來(lái)廣受關(guān)注。目前生產(chǎn)的大多數(shù)光伏太陽(yáng)能電池是晶體硅電池，其電池正面有一個(gè)P-N結(jié)和一層約70 nm厚的增透膜[1]。在商用的太陽(yáng)能電池中，一般采用絲網(wǎng)印刷銀漿與硅正面形成發(fā)射電極。

普通的銀漿料是金屬銀粉、玻璃料、有機(jī)載體粘合劑、微量金屬/金屬氧化物添加劑的多相混合物，將該混合物經(jīng)絲網(wǎng)印刷硅基體上，然后經(jīng)過(guò)燒結(jié)銀粉與硅基體形成特殊的接觸結(jié)構(gòu)。2003年，Ballif等[2]報(bào)道了硅基體上有銀微晶的形成，認(rèn)為銀微晶在硅基體與銀膜之間的導(dǎo)電中起主導(dǎo)作用。吳仕梁[3]研究了銀微晶生長(zhǎng)模型，認(rèn)為玻璃粉中的氧化鉛在高溫下被硅還原為單質(zhì)鉛熔融體，該熔融體是銀的輸運(yùn)介質(zhì)。Hong等[4]在2009年提出了銀微晶生長(zhǎng)的另外一個(gè)模型，即玻璃中熔解的銀被氧氣氧化，然后在硅基體表面被硅還原為銀微晶，然而玻璃粉中的氧化鉛并未被還原。對(duì)于銀對(duì)電流傳輸?shù)淖饔?，研究人員提出了“超薄玻璃隧穿傳導(dǎo)”“隧穿玻璃層間的銀沉淀傳導(dǎo)”[5]“納米銀膠體輔助隧穿傳導(dǎo)”[6]等機(jī)制。

同時(shí)絲網(wǎng)印刷過(guò)程也影響著燒結(jié)銀層的晶面形成過(guò)程，進(jìn)而影響太陽(yáng)能電池的性能。因此本文系統(tǒng)地研究銀粉的粒徑、形貌和玻璃粉的成分對(duì)正銀漿料接觸界面形成過(guò)程的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 不同銀粉形態(tài)同種玻璃粉制備的燒結(jié)銀膜的表面形貌

采用3種不同粒徑的球形銀粉和一種片狀銀粉制備銀漿(玻璃粉成分和載體成分一致)。3種球形銀粉的平均粒徑分別是0.9、2.4、5.3 μm，片狀銀粉的平均粒徑是6 μm，厚度為0.1～0.2 μm。將4種銀粉按照銀粉、玻璃粉、有機(jī)載體的質(zhì)量比為64∶6∶30的配方制備銀漿，隨后經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)印刷在硅襯底上并干燥，最后將印刷有銀漿的硅襯底在西格瑪SGM-M10型馬弗爐中800 ℃高溫?zé)Y(jié)30 min形成正銀接觸體。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，S-4800，Hitachi，Japan)觀察銀膜表面和橫截面的顯微結(jié)構(gòu)；采用四探針測(cè)試儀和激光掃描共聚焦顯微鏡分別測(cè)量燒結(jié)銀膜的電阻和厚度，確定其體電阻率。為了直觀地了解接觸結(jié)構(gòu)中銀微晶的分布，依次使用硝酸、氫氟酸、硝酸刻蝕去除銀晶體、玻璃層、銀微晶后，觀察硅襯底表面形貌。

1.2 同種銀粉不同組分玻璃粉制備的燒結(jié)銀膜的表面形貌

用鉍含量不同的5種玻璃粉制備銀漿(0.9 μm的球形銀粉和載體成分一致)。5種玻璃粉的鉍質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是79.55%、74.54%、68.98%、62.83%、58.02%。采用差分熱分析儀(DTA，STA449C，Netsch，German)分析其玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)分別為582、601、614、622、669 ℃。將這5種玻璃粉、銀粉、載體按照銀粉、玻璃粉、有機(jī)載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為64∶6∶30的配方制備銀漿，隨后經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)印刷在硅襯底上并干燥，最后將印刷有銀漿的硅襯底在西格瑪SGM-M10型馬弗爐中800 ℃高溫?zé)Y(jié)30 min形成正銀接觸體。采用X射線衍射儀(XRD，Cu-k，XRD-600，Shimadzu，Japan)檢測(cè)玻璃熔體的物相結(jié)構(gòu)；采用DTA測(cè)定玻璃熔體的玻璃轉(zhuǎn)化溫度；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察銀膜表面和橫截面的顯微結(jié)構(gòu)；采用四探針測(cè)試儀和激光掃描共聚焦顯微鏡分別測(cè)量燒結(jié)銀膜的電阻和厚度，確定其體電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀粉的粒徑與形貌對(duì)燒結(jié)銀膜的影響

2.1.1 不同粒徑與形貌的銀粉對(duì)燒結(jié)銀膜表面形貌的影響

如圖1所示是接觸結(jié)構(gòu)表面SEM照片。最小的球形顆粒(圖1(a))銀粉制備銀漿和片狀銀粉(圖1(d))制備銀漿的燒結(jié)照片均呈現(xiàn)均一致密的表面形貌，但較大顆粒銀粉制備銀漿(圖1(c))燒結(jié)后表面具有較大的孔隙。眾所周知接觸結(jié)構(gòu)的形成是液相燒結(jié)過(guò)程，液相燒結(jié)過(guò)程是由較小的表面自由能驅(qū)動(dòng)[7]。由于銀粉顆粒粒徑越小，比表面積越大，比表面能越高，因此在熔融玻璃中熔解度較大，當(dāng)在800 ℃中燒結(jié)時(shí)銀粉的收縮較高。而片狀銀粉具有較大的比表面積和殘應(yīng)力，因此銀粉收縮比球形銀粉更加致密(見(jiàn)圖1(d))。

2.1.2 不同粒徑與形貌的銀粉對(duì)燒結(jié)銀膜橫截面形貌的影響

圖2(a)是0.9 μm粒徑銀漿的自然橫截面SEM照片，從圖中可以看出銀微晶和硅襯底之間形成了一層玻璃層，還有一部分的銀微晶出現(xiàn)在硅襯底的表面，如圖2(b) EDS圖所示。文獻(xiàn)[2-4]提到的接觸形成機(jī)制，認(rèn)為在燒結(jié)過(guò)程中，玻璃粉熔融并潤(rùn)濕硅晶表面，刻蝕增透膜，繼而刻蝕硅襯底。在此過(guò)程中，銀粉與硅均熔于玻璃粉中，當(dāng)燒結(jié)溫度降低時(shí)有部分銀微晶析出，銀微晶繼而在硅表面外延生長(zhǎng)[8]。文獻(xiàn)[9]認(rèn)為當(dāng)電流通過(guò)銀微晶上方的薄玻璃層時(shí)，大部分的電流通過(guò)隧道或者納米銀膠體輔助通道從銀微晶流向銀電極，所以銀微晶在電子輸運(yùn)中具有重要的作用。因此銀微晶的數(shù)量、粒徑大小、分布是影響太陽(yáng)能電池正銀電極結(jié)構(gòu)的重要因素。如圖2(c)—(f)是依次采用硝酸、氫氟酸、硝酸刻蝕去除銀晶體、玻璃層、銀微晶后的硅襯底表面，該表面發(fā)現(xiàn)了“倒金字塔”型(圖2(c)—(f)中圓圈)銀微晶生長(zhǎng)斑點(diǎn)的分布和大小。

圖2 接觸結(jié)構(gòu)的橫截面形貌照片和經(jīng)硝酸、氫氟酸、硝酸刻蝕后接觸結(jié)構(gòu)的形貌

如圖2(c)—(e)所示，采用小粒徑球形銀粉制備的銀漿，其刻蝕硅襯底表面出現(xiàn)的“倒金字塔”銀微晶比大粒徑球形銀粉分布的更多。此外，片狀銀粉所形成的接觸點(diǎn)具有更多、更大的“倒金字塔”，如圖2(f)所示。因此可以推斷小粒徑片狀銀粉制備的銀漿，其硅襯底表面的銀微晶更多。如上所述，小粒徑球形銀粉和片狀銀粉具有較大的比表面積和較高的比表面能，因此在熔融玻璃粉中的熔解度更大。冷卻過(guò)程中，銀微晶的形成、生長(zhǎng)的尺寸和數(shù)量都將會(huì)上升。

2.1.3 不同粒徑與形貌的銀粉對(duì)燒結(jié)銀膜體電阻率的影響

一般當(dāng)柵線的幾何形狀一致時(shí)，體電阻率對(duì)柵線電阻有較大的影響，因此采用如下公式計(jì)算燒結(jié)銀膜的體電阻率[10]：

ρ=Rsh，

(1)

式中的Rs是四探針測(cè)試的阻值，h為銀膜的厚度。采用該方法測(cè)試的4種不同銀膜的體電阻率見(jiàn)表1。從表中可以看出，小粒徑球形銀粉制備的銀膜具有較低的體電阻率，而片狀銀粉制備的銀膜體電阻率比同等粒徑球形銀粉低得多。結(jié)合銀膜表面形貌照片和橫截面形貌照片，認(rèn)為小粒徑球形銀粉和片狀銀粉制備的燒結(jié)銀膜的表面形貌致密，接觸結(jié)構(gòu)較好，因此體電阻率更低。由此取0.9 μm球形銀粉作為試樣進(jìn)行下面的研究。

表1 不同銀粉與不同玻璃粉的銀漿膜層的體積電阻率

2.2 玻璃粉成分對(duì)燒結(jié)銀膜的影響

2.2.1 不同鉍含量玻璃粉對(duì)燒結(jié)銀膜表面形貌的影響

銀漿料用玻璃粉的性能表征主要是玻璃轉(zhuǎn)化溫度，玻璃轉(zhuǎn)化溫度和軟化特征在接觸界面起關(guān)鍵作用，而玻璃粉的成分一般會(huì)影響其玻璃轉(zhuǎn)化溫度，進(jìn)而影響接觸界面性質(zhì)[11]。實(shí)驗(yàn)采用5種不同鉍含量的玻璃粉制備燒結(jié)銀膜的表面形貌照片及XRD圖譜如圖3所示。較低和較高Tg玻璃粉制備的銀漿燒結(jié)后均有大量的氣孔，如圖3(a，b，d，e)所示；而中等Tg玻璃粉制備的銀漿燒結(jié)后銀膜致密性好，如圖3(c)所示。另外，這5種玻璃粉的XRD圖譜表明它們均是無(wú)定形結(jié)構(gòu)，如圖3(f)所示。

圖3 不同鉍含量玻璃粉制備的銀膜的表面形貌照片及玻璃粉的XRD圖譜

2.2.2 不同鉍含量玻璃粉對(duì)燒結(jié)銀膜橫截面形貌的影響

圖4表示不同鉍含量玻璃粉制備的燒結(jié)銀膜橫截面形貌不同轉(zhuǎn)化溫度時(shí)的照片。低Tg試樣的玻璃層較薄，如圖4(a)、(b)；高Tg試樣的玻璃層較厚，如圖4(d)、(e)；當(dāng)玻璃粉的Tg為614 ℃時(shí)，形成的玻璃層厚度適中，如圖4(c)。在燒結(jié)過(guò)程中，玻璃粉的Tg越低，玻璃熔體的流動(dòng)性越好，因此低Tg玻璃粉形成的玻璃層較薄，高Tg玻璃粉形成的玻璃層較厚，當(dāng)玻璃粉的Tg為614 ℃時(shí)，形成的玻璃層厚度較好，如圖4(c)。另外，隨著玻璃粉的Tg逐漸升高，接觸界面的銀微晶分布越少。這是因?yàn)門(mén)g越高，玻璃粉越不易變?yōu)槿廴趹B(tài)，使得玻璃粉與銀粉的相互作用時(shí)間更短，冷卻后熔融銀和銀微晶減少。因此當(dāng)Tg為582、601、614 ℃時(shí)，接觸界面形成了較多的銀微晶，有利于形成電流通道。但由于低Tg玻璃粉體積收縮率較大，使圖4(a)、(b)部分玻璃層與銀粉分離，形成了電流屏障，易降低電池效率。綜上所述，當(dāng)玻璃粉的Tg為614 ℃時(shí)，不但可以形成厚度適中的玻璃層，而且可以形成較多的銀微晶，使銀層與基體之間的接觸結(jié)構(gòu)性能較好。

圖4 不同鉍含量玻璃粉制備的燒結(jié)銀膜橫截面形貌

2.2.3 不同鉍含量玻璃粉對(duì)燒結(jié)銀膜體電阻率的影響

由經(jīng)驗(yàn)公式(1)計(jì)算的不同鉍含量玻璃粉制備的銀膜體電阻率見(jiàn)表2。隨著Tg的升高，接觸結(jié)構(gòu)的體電阻率先減小，當(dāng)鉍含量為68.98%，Tg為614 ℃時(shí)，體電阻率達(dá)到了最低值2.016×10-5Ω·cm，之后隨著Tg升高，體電阻率隨Tg上升而增大。

表2 不同鉍含量玻璃粉的Tg和銀漿膜層的體電阻率

根據(jù)液相燒結(jié)機(jī)理，燒結(jié)加熱時(shí)，高Tg玻璃粉熔體流動(dòng)性較差，因此銀粉擴(kuò)散緩慢，導(dǎo)致銀膜致密度較低。由于孔隙的存在，高Tg玻璃粉的銀膜具有較大的電阻。反之，流動(dòng)性較好的低Tg玻璃粉太容易液化，加速了燒結(jié)過(guò)程。在表面能量最小化原則的驅(qū)動(dòng)下，銀粉顆粒更易“團(tuán)聚”，形成低密度銀膜，因此低Tg玻璃粉在800 ℃下屬于過(guò)燒，同樣高孔隙率導(dǎo)致電阻較高。此外，陳寧等[10]發(fā)現(xiàn)低Tg玻璃粉熔體還會(huì)在銀粉間形成較厚的玻璃層，這也增加了體電阻率。

3 結(jié) 論

本文系統(tǒng)地研究了銀粉的粒徑、形貌和玻璃粉的成分對(duì)太陽(yáng)能電池正銀漿料界面接觸結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)小粒徑球狀銀粉和片狀銀粉制備的燒結(jié)銀膜界面接觸結(jié)構(gòu)較好，形成了較多的銀微晶，當(dāng)球形銀粉粒徑為0.9 μm時(shí)，體電阻率較低。另外，采用0.9 μm粒徑球形銀粉和不同鉍含量的玻璃粉優(yōu)化正銀漿料的配方，當(dāng)玻璃粉中鉍含量為68.98%(Tg=614 ℃)時(shí)，制備的燒結(jié)銀膜與硅基體之間的接觸結(jié)構(gòu)較好，體電阻率最低達(dá)到了2.016×10-5Ω·cm。后面將繼續(xù)研究球形銀粉與片狀銀粉的混合銀粉優(yōu)化正銀漿料配制，使接觸結(jié)構(gòu)體電阻率更低，晶硅太陽(yáng)能電池性能更優(yōu)化。