新型聚羧酸減阻劑的研究與應用

凌勇，劉文明，王翔宇，齊奔，李小林，閆振峰，林志輝，馬如然

（中國石油集團渤海鉆探工程有限公司第二固井公司，天津 300280）

受夏季持續(xù)高溫影響，伊拉克地區(qū)地表溫度常高達60 ℃，此時固井施工面臨著大段鹽膏層、地層壓力系數(shù)高、安全壓力窗口窄、夾層鹽水孔隙壓力高等難題[1]，通常采用抗鹽高密度水泥漿體系固井。用于油田固井的分散劑主要有羥基羧酸及其鹽、木質素磺酸鹽及其改性產物、磺化樹脂低聚物、磺酸醛酮縮合物[2-4]以及近年來被廣泛使用的聚羧酸類聚合物[5-10]，在常規(guī)條件下，當不超出分散劑作用范圍時，其在熱穩(wěn)定性和與水泥漿中外加劑的配伍性方面都表現(xiàn)出良好，分散能力也能滿足固井施工要求。但對于初始溫度高的施工現(xiàn)場，即時配制的水泥漿在攪拌過程中水化劇烈，往往導致水泥漿流動性差、觸變性強、初始稠度高、可泵性差，在正常泵送或停泵時間較長的情況下造成憋泵等影響，給固井施工帶來極大安全隱患。在研究及使用過程中發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有減阻劑在特定條件下存在加量大（超過3.0%）、沉降穩(wěn)定性差、分散效果不理想，與其他水泥漿外加劑配伍性差等缺點。聚羧酸類減阻劑具有很強的分子設計性[11-12]，在油田固井行業(yè)聚羧酸類分散劑的研究和應用越來越廣泛[13-14]。該研究在現(xiàn)有聚羧酸類減阻劑的基礎上，對聚合物的局部結構進行修飾，使合成的減阻劑含有以吸附為主的主鏈、起剛性支撐的芳香環(huán)、獨立伸展的梳型側鏈和形成空間位阻的環(huán)形鏈等多官能團復合結構，其中大量羧基和磺酸基吸附在水泥顆粒表面改變水泥顆粒表面電荷分布，部分聚乙二醇二丙烯酸酯大分子作為梳狀結構側鏈獨立伸展，另一部分聚乙二醇二丙烯酸酯大分子嵌入主鏈形成環(huán)狀立體結構，使加有減阻劑水化的水泥顆粒具有較強的立體分散能力，同時，聚合物中的磺酸基團起到很好的耐溫抗鹽效果。

1 實驗方法

1.1 實驗原料及儀器

1.1.1 實驗原料

聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、甲基丙烯酸（MAA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、芳香磺酸類單體（AS），工業(yè)級；維生素C（VC）、過氧化氫（HP，濃度30%）、3-巰基丙酸（MPA）、氯化鈉（NaCl），分析純；降失水劑BXF-200L；緩凝劑BXR-200L；加重劑BH-WS；消泡劑BZXP-1；去離子水、自來水（實驗室淡水）；勝濰G級油井水泥；阿曼G級油井水泥。

1.1.2 實驗儀器

三口燒瓶，恒溫水油浴鍋，數(shù)顯直流無級調速攪拌器，電熱恒溫鼓風干燥箱，常壓稠化儀；恒速攪拌器，常壓養(yǎng)護箱，壓力實驗機，十二速旋轉黏度計，高溫高壓稠化儀，ALPHA紅外光譜儀，TDA305型多檢測凝膠色譜儀。

1.2 減阻劑BH-D301L的制備

減阻劑是通過自由基聚合反應，采用VC-HP氧化還原體系為引發(fā)劑、以MPA為鏈轉移劑控制聚合物分子量而合成的。稱取一定量的MAA、AMPS和AS倒入三口燒瓶中，加入一定量的去離子水攪拌溶解，稱取適量的PEGDA置于上述三口燒瓶中，攪拌溶解并升溫至45 ℃后，用適量去離子水溶解VC和MPA制備溶液A，將制備的溶液A和HP以一定速度同時滴加至三口燒瓶中進行聚合反應，并逐漸升溫至設定溫度，溶液A和HP滴加完成后，繼續(xù)恒溫攪拌2 h，然后冷卻至室溫，得到濃度為30%、黏度為116 mPa×s的無色或淺黃色溶液BH-D301L。

1.3 水泥漿性能測試方法

測試BH-D301L對常規(guī)密度水泥漿體系性能的影響，按水灰比為0.44配制水泥漿，將BH-D301L加入漿體中；測試BH-D301L對高密度含鹽水泥漿體系性能的影響，配制高密度含鹽水泥漿體系的原料（包括阿曼G級水泥、加重劑、水、NaCl、BHD301L和其他外加劑）在電熱恒溫鼓風干燥箱或恒溫水浴中進行預熱至實驗溫度。水泥漿的性能測試按API規(guī)范10B《油井水泥材料和實驗規(guī)范》的規(guī)定測試，高密度水泥漿體系配方如下。

阿曼G級水泥+80%BH-WS+6%BXF-200L+9%NaCl+0.5%BXR-200L+x%BH-D301L+自來水+0.05%BZXP-1，密度為2.35 g/cm3

2 結果與討論

2.1 合成條件對BH-D301L性能的影響

為優(yōu)化聚羧酸減阻劑的最佳反應條件，采用正交實驗設計對反應條件進行優(yōu)選（表1和表2）。在合成聚羧酸減阻劑過程中，由于參與反應的原料種類較多、反應影響因素復雜，反應產物的性能受多個因素的影響，結合文獻調研和現(xiàn)場施工情況，聚羧酸類減阻劑具有弱緩凝效果，為確保稠化時間滿足減阻劑評價標準要求，進行研究時先保持反應時間和引發(fā)劑的加入方式不變，選擇反應溫度、酸酯物質的量比、羧基與磺酸基物質的量比、引發(fā)劑加量4個因素的3個不同水平，其中酸酯物質的量比確定磺酸基的用量，含有磺酸基的AMPS和AS物質的量比控制為1∶1，氧化還原體系組成的引發(fā)劑中的VC和HP的物質的量比為1∶1，將流性指數(shù)和稠化時間作為考察指標，以計算出的流性指數(shù)來衡量合成產物的效果。

表1 正交實驗方案設計

表2 正交實驗結果

表2結果表明，4個因素對減阻劑BH-D301L的影響順序大小為B＞C＞A＞D，優(yōu)化的組合為B3C3A3D1，即最優(yōu)合成條件為：反應溫度為80 ℃，nPEGDA∶nMAA∶nAMPS∶nAS=1∶4∶1∶1，引發(fā)劑用量為0.4%。從稠化時間也可以看出，在最優(yōu)條件下，BH-D301L對水泥漿體系的稠化時間影響較小，但BH-D301L對水泥漿體系有一定的緩凝作用，在確定的最優(yōu)條件下，通過改變其他實驗條件（反應時間和引發(fā)劑滴加方式），對合成產物進行最終優(yōu)化。

2.2 BH-D301L的結構表征

2.2.1 紅外譜圖分析

將聚合合成的BH-D301L置于電熱鼓風干燥箱中烘干，得到的固體產物與溴化鉀壓片，采用ALPHA紅外光譜儀進行紅外光譜分析，得到的紅外譜圖見圖1。

圖1 BH-D301L的紅外光譜圖

從 圖1可以看出，3445.77 cm-1處 為—NH的伸縮振動吸收峰（AMPS），2980 cm-1處附近的2個吸收峰為—CH3和—CH2的伸縮振動吸收峰（AMPS和AS），1718.33和1661.58 cm-1處 分別為—C‥O的對稱伸縮振動吸收峰，1602.10、1549.23、1454.86和769.03 cm-1處均為苯環(huán)的特征吸收峰，1302.68 cm-1為—C—O的伸縮振動吸收峰（PEGDA），1171.36、1117.69、1029.01和627.50 cm-1處為磺酸基的特征吸收峰，同時，1645～1620 cm-1處未出現(xiàn)—C‥C的特征吸收峰，表明單體均參與了聚合反應，因此可以判斷合成的聚合物為目標產物。

2.2.2 凝膠滲透色譜

采用英國馬爾文液相色譜儀配備3個聯(lián)接柱、泵和折射率檢測器，以0.1 mol/L的KCl/甲醇水溶液作為洗脫液，以1 mL/min的流速對樣品進行分析，以不同分子量的單分散聚苯乙烯磺酸鹽作為校準標準物質，對合成的BH-D301L的分子量進行了測量，凝膠滲透色譜見圖2。從圖2可知，聚合物BH-D301L的重均分子量為23 208，其中分子量2000左右為產物中的部分PEGDA。

圖2 BH-D301L分子量分布曲線

2.3 減阻劑BH-D301L性能評價

根據(jù)室內合成與現(xiàn)場應用條件相結合，對合成的BH-D301L的應用性能進行了評價，性能評價根據(jù)SY/T 5504.3—2008《油井水泥外加劑評價方法》第3部分進行。

2.3.1 含BH-D301L常規(guī)密度水泥漿性能

水泥漿體系具有很強的增稠效果，分散劑的加入可以改變水化的水泥顆粒之間的電荷分布以及形成水化膜增大水泥顆粒之間的間距，減小水泥微粒之間的引力，改善水泥漿體系的流變性能。通過系列實驗，分別考察了BH-D301L對自來水和飽和鹽水配漿水泥漿體系的流變性影響，采用十二速旋轉黏度計測試了不同加量、不同剪切速率下的黏度；同時，對水泥漿體系的稠化時間和抗壓強度也進行了評價，結果見表3和表4。從表3和表4可以看出，合成減阻劑的相關性能符合外加劑的評價行業(yè)標準，對自來水和飽和鹽水配漿水泥漿體系，隨著BH-D301L加量的增加，水泥漿體系流變性逐漸變好，流性指數(shù)增大，稠度系數(shù)降低。52 ℃、常壓條件下，BH-D301L加量為0.5%時，自來水配漿水泥漿體系的流性指數(shù)可達到0.68以上，稠度系數(shù)低于0.36 Pa×sn；同時，根據(jù)減阻劑評價行業(yè)標準，自來水和飽和鹽水配漿的稠化時間之比均處于1.0～2.0之間，抗壓強度之比均不小于0.90。由此可知，BH-D301L對常規(guī)密度不同水泥漿體系的流變性改善具有明顯的效果，對水泥漿的稠化時間和抗壓強度無明顯影響。

表3 加有BH-D301L的自來水水泥漿性能

表4 加有BH-D301L的飽和鹽水水泥漿性能

2.3.2 含BH-D301L的高密度含鹽水泥漿流變性

在環(huán)境溫度較高的夏季，用于配漿的原料均存放于高溫條件下，結合現(xiàn)場應用反饋情況，初始溫度對水泥的前期水化影響明顯，多數(shù)性能均有所偏離。為此，通過模擬現(xiàn)場環(huán)境高溫（45～65 ℃），考察了BH-D301L對高密度含鹽水泥漿體系的流變性影響，實驗結果見表5。從表5可知，對于環(huán)境溫度高條件下配制的高密度含鹽水泥漿體系，即使在含有抗溫降失水劑等其他外加劑的情況下，在未加減阻劑時，水泥漿的流變性仍表現(xiàn)很差，溫度達到65 ℃時，水泥漿在300 r/min下已經無法讀出流變值，初始稠度也高達41 Bc，這主要是在初始溫度較高時，配制的水泥漿水化速率加劇，使得漿體的流動性能變差，流動阻力增加。45～65 ℃之內，隨著溫度升高，在相同的BH-D301L加量下，水泥漿體系的流性指數(shù)逐漸減小，稠度系數(shù)增大，加入1.0%BH-D301L后，不同溫度下水泥漿體系的流性指數(shù)不小于0.70，稠度系數(shù)小于0.58 Pa×sn，水泥漿初始稠度也處于正常范圍之內。這是由于加入BH-D301L后，大量羧基和磺酸基在水泥水化過程中吸附在水泥顆粒表面，改變水泥顆粒表面電荷分布，芳香磺酸類單體中的苯環(huán)起到剛性支撐作用，聚合物中呈現(xiàn)梳狀的側鏈聚乙二醇二丙烯酸酯大分子獨立伸展，形成立體空間結構增大聚合物分子的空間位阻，使水化的水泥顆粒具有較強的立體分散能力，同時，聚合物中的磺酸基團起到很好的耐溫抗鹽效果，保證了BH-D301L在初始高溫下對高密度含鹽水泥漿體系具有良好的分散效能。

表5 加有BH-D301L的高密度含鹽水泥漿流變性

2.4 BH-D301L對高密度含鹽水泥漿觸變性能的影響

在初始溫度較高的情況下，高密度含鹽水泥漿體系由于存在較劇烈的水化作用，攪拌靜置后水泥漿體系流動性變得很差，觸變性明顯增強。測定水泥漿的觸變性通常采用靜切力法、觸變環(huán)法和滯后環(huán)總能量法[2]；靜切力法通過測定水泥漿靜止10 s和10 min的靜切力，用其差值表示水泥漿的觸變性，或用10 min靜切力和動切力之差表示，在現(xiàn)場水泥漿攪拌過程中，停泵現(xiàn)象時有發(fā)生，采用靜切力法描述水泥漿觸變性較為合理。靜切力取水泥漿靜置10 s和10 min后的十二速旋轉黏度計3 r/min的靜切力值，考察了BH-D301L對不同溫度下高密度含鹽水泥漿體系觸變性的影響，實驗結果見表6。從表6可知，不同溫度下，加有BH-D301L的高密度含鹽水泥漿體系在靜置10 s和10 min后的靜切力值基本能保持在3 Pa以內，而未加分散劑的水泥漿體系則具有很強的觸變性，均高于17 Pa，并且隨著環(huán)境溫度升高，觸變性增強現(xiàn)象更加明顯，表明BH-D301L在環(huán)境高溫下能持續(xù)對水泥漿體系產生分散效果，能顯著降低水泥漿體系的觸變能。

表6 BH-D301L對水泥漿體系觸變性的影響

2.5 BH-D301L對水泥漿稠化性能的影響

測試水泥漿的稠化性能時，設定稠化初始溫度與配制的水泥漿體系溫度保持一致。實驗測定了初始溫度為55 ℃，循環(huán)溫度為75 ℃下水泥漿體系的稠化性能，結果見圖3和圖4，水泥漿體系配方如下。

1#阿曼G級水泥+80%BH-WS+9.0%NaCl+6.0%BXF-200L+0.5%BXR-200L+0.05%BZXP-1+水

2#阿曼G級水泥+80%BH-WS+9.0%NaCl+6.0%BXF-200L+0.5%BXR-200L+1.5%BH-D301L+0.05%BZXP-1+水

圖3 1#配方稠化曲線

圖4 2#配方稠化曲線

從圖3可知，預熱至55 ℃的水泥漿體系在未加入BH-D301L進行稠化實驗時，水泥漿體系初始稠度超過30 Bc，溫度波動明顯，包心現(xiàn)象嚴重，稠化時間縮短；從圖4可知，加有BH-D301L后的2#水泥漿體系初始稠度為20 Bc，曲線呈直角稠化，BH-D301L在降低水泥漿體系初始稠度的同時，也保證了體系稠化性能的穩(wěn)定。

2.6 BH-D301L對水泥漿抗壓強度的影響

水泥漿抗壓強度測試按照SY/T 5504.3—2008進行，在不同溫度下常壓養(yǎng)護水泥石24 h，加入BH-D301L樣品前后水泥石抗壓強度實驗結果如表7所示。從表7可知，不同溫度下，常壓養(yǎng)護24 h，加入1.5%BH-D301L后的水泥石抗壓強度之比均大于0.9，BH-D301L對高密度含鹽水泥漿體系的抗壓強度無明顯影響。

表7 不同溫度下高密度含鹽水泥漿體系的抗壓強度之比

2.7 BH-D301L對水泥漿沉降穩(wěn)定性的影響

實驗研究發(fā)現(xiàn)，分散劑對水泥漿的過度分散將導致水泥漿的沉降穩(wěn)定性變差，甚至在配制水泥漿后幾分鐘內出現(xiàn)快速沉降，導致水泥漿體系上下密度差大、穩(wěn)定性差，在攪拌停止或停泵時間較長的情況下，沉降的水泥漿容易造成攪拌軸突然轉動而折斷或造成安全事故，嚴重影響后續(xù)施工。為此，考察了BH-D301L對高密度含鹽水泥漿體系沉降穩(wěn)定性的影響，水泥漿體系在不同溫度、常壓下靜置2 h，沉降穩(wěn)定性實驗結果見表8。從表8可知，未加入BH-D301L的水泥漿由于觸變性較強，在靜置2 h后，漿體穩(wěn)定性仍然保持較好，上下密度差幾乎保持不變，而加入BH-D301L后的水泥漿上下密度差不大于0.02 g/cm3，因此，可以看出在環(huán)境高溫下加有BH-D301L的高密度含鹽水泥漿體系具有良好的沉降穩(wěn)定性能。

表8 加有BH-D301L水泥漿體系的沉降穩(wěn)定性

3 現(xiàn)場應用

含有BH-D301L的高密度含鹽水泥漿體系在伊拉克哈法亞、米桑油田高壓鹽膏層φ244.48 mm技術套管固井中進行了現(xiàn)場實驗，整個固井施工過程中，水泥漿流動性良好，受現(xiàn)場環(huán)境高溫影響小，觸變增強現(xiàn)象明顯減弱，現(xiàn)場泵送水泥漿密度穩(wěn)定，沉降穩(wěn)定性良好?，F(xiàn)以BCUS-76H井為例介紹其應用情況。BCUS-76H井三開完鉆井深為2814.6 m，完鉆Lower Fars層位底部MB1屬于高低壓過渡地層，地層漏失風險較大，同時，Lower Fars又是高壓鹽水層，鉆井液密度高達2.28 g/cm3，為避免高壓地層無法壓穩(wěn)與長封固段漏失的雙重風險，綜合考慮采用雙級固井。施工現(xiàn)場環(huán)境溫度為54 ℃，井底循環(huán)溫度為72 ℃，壓力為68 MPa，水泥漿密度為2.35 g/cm3，現(xiàn)場反饋資料表明，水泥漿現(xiàn)場應用綜合性能良好，滿足了固井施工要求，固井質量優(yōu)質率達85%。

4 結論

1.采用4種不同官能團單體合成了一種新型聚羧酸油井水泥減阻劑BH-D301L并確定了最佳合成條件：原料物質的量比為1∶4∶1∶1，反應溫度為80 ℃，反應時間為2 h，引發(fā)劑加量為0.4%。

2.在模擬環(huán)境溫度45～65 ℃下，濃度為30%、加量為1.0%～1.5%的減阻劑BH-D301L對高密度含鹽水泥漿體系的流變性能改善、觸變增強現(xiàn)象減弱具有明顯效果；對水泥漿體系的稠化性能、抗壓強度和沉降穩(wěn)定性無明顯影響。

3.現(xiàn)場應用結果表明，減阻劑BH-D301L適用于高溫現(xiàn)場環(huán)境施工，含BH-D301L的高密度含鹽水泥漿體系流變性等其他綜合性能滿足固井施工要求。