油基鉆屑熱解析油的異味去除實(shí)驗(yàn)研究

李建林，王昌軍，鄭延成

（長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州 434023）

油基鉆井液具有良好的流變性能、濾失控制性能及潤滑性，目前已經(jīng)成為鉆各種復(fù)雜地層的重要手段[1]。油基鉆井液廣泛應(yīng)用于頁巖氣的水平井鉆井中，其鉆井過程中產(chǎn)生的大量含油鉆屑通常采用高溫?zé)峤馕龇椒ㄟM(jìn)行環(huán)保凈化處理[2]。高溫?zé)峤馕鼍褪窃诮^氧條件下，將油基巖屑包括油類組分在內(nèi)的各種有機(jī)污染物加熱到足夠高的溫度，使各種吸附物蒸發(fā)并與巖屑分離，熱解析油冷凝后回收用于配制油基鉆井液[3]。目前，柴油基鉆井液鉆井產(chǎn)生的油基鉆屑經(jīng)熱解析后，其冷凝油在油基鉆井液中使用時(shí)存在難聞的異味，極大地影響了現(xiàn)場作業(yè)施工。因此，進(jìn)行熱解析油異味去除實(shí)驗(yàn)研究，對提高熱解析油的回收利用效果，具有重要的實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及材料

主要儀器：安捷倫氣-質(zhì)（GC6890-MS5975C）聯(lián)用儀、721可見分光光度計(jì)、DKL-104石油產(chǎn)品蒸餾測定儀、分析天平、80-2型電動(dòng)離心機(jī)、磁力攪拌器。主要材料：油基鉆屑熱解析油、現(xiàn)場用于配制油基鉆井液的柴油、正己烷、活性炭、BT吸附劑、HBT吸附劑。

1.2 熱解析油的異味去除實(shí)驗(yàn)

通常情況下，物質(zhì)產(chǎn)生異味的主要原因是其中含有易揮發(fā)的異味組分，去除或減少這些帶有異味的易揮發(fā)組分，就能消除或減少異味的產(chǎn)生。室內(nèi)采用蒸餾方法、酸解方法、吸附-離心方法，分別進(jìn)行熱解析油的異味去除實(shí)驗(yàn)研究，評價(jià)不同去除異味方法對該熱解析油中產(chǎn)生異味輕質(zhì)易揮發(fā)組分的吸附或分離效果。不同方法去除異味后，熱解析油的收率按下述公式進(jìn)行計(jì)算。收率（%）=（去除異味后的油樣質(zhì)量/熱解析的取樣質(zhì)量）×100%。

1.2.1 蒸餾方法去除異味實(shí)驗(yàn)

參 照GB/T 6536—2010測定方法[4]，采 用DKL-104石油產(chǎn)品蒸餾測定儀測定含油鉆屑熱解析油和現(xiàn)場用于配制油基鉆井液的柴油中低于200 ℃的餾分含量。

1.2.2 酸解法去除異味實(shí)驗(yàn)

酸解方法去除熱解析油的異味就是通過酸解方式將熱解析油中產(chǎn)生異味的有機(jī)物分解，達(dá)到異味去除效果。實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先取20 mL熱解析油與10 mL清水充分混勻，靜置30 min后，觀察是否產(chǎn)生油水乳化現(xiàn)象，考察熱解析油中是否含有水溶性物質(zhì)。另取4 mL酸加入到20 mL熱解析油中，磁力攪拌該混合溶液2 h后，將溶液倒入分液漏斗中，靜止分出酸液，并將分液漏斗中的油樣每次加20 mL清水，多次洗滌至pH值為中性，用10 mL正己烷萃取。之后，在分出的油樣中加入1 g活性炭，回流脫色30 min，磁力攪拌冷卻2 h，用濾紙過濾得到的油樣，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除油樣中的溶劑，得到熱解析油處理后的清潔油樣，觀察油樣外觀，考察油樣是否存在異味。

1.2.3 吸附-離心法去除異味實(shí)驗(yàn)

吸附-離心方法是利用吸附劑吸附熱解析油中產(chǎn)生異味的組分，再用離心方式實(shí)現(xiàn)吸附劑與熱解析油的分離。實(shí)驗(yàn)時(shí)，分別取10 mL熱解析油放入6支10 mL離心試管中，在熱解析油中分別加入0、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%、12.5%吸附劑，蓋好離心試管并于室溫下劇烈震蕩0.5 h至吸附平衡后，在2000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心20 min，進(jìn)行固液分離；取0.2 mL吸附離心后的油樣于錐形瓶中，加8 mL正己烷充分混合稀釋，測溶液的吸光度。

熱解析油的色度和吸附效果與異味去除程度有關(guān)，油樣的色度可通過吸光度比對[5]。根據(jù)不同吸附劑吸附前后，熱解析油吸光度的變化，判斷熱解析油的異味去除效果。嗅聞法考察油樣的異味變化。

1.3 熱解析油的組成檢測實(shí)驗(yàn)

室內(nèi)采用氣-質(zhì)（GC-MS）聯(lián)用儀對熱解析油樣進(jìn)行組分檢測分析，進(jìn)一步分析熱解析油中異味產(chǎn)生的原因。實(shí)驗(yàn)時(shí)，劇烈搖動(dòng)經(jīng)吸附-離心后的油樣，打開瓶蓋，用微量進(jìn)樣器抽取臨近油樣表面的氣體進(jìn)行油樣的揮發(fā)性氣體組分檢測；取經(jīng)吸附-離心后的熱解析清潔油樣進(jìn)行組分檢測。分析不同異味去除方法對熱解析油的異味去除效果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱解析油的基本特征

現(xiàn)場取樣的油基鉆屑熱解析油外觀呈黑色，靜置下無分層現(xiàn)象，熱解析油樣中幾乎無沉淀物。打開盛裝樣品的瓶蓋或?qū)悠芳訜?，就有難聞的異味。該熱解析油的含水率測定結(jié)果顯示該熱解析油不含水[6]；將該熱解析油直接濾紙過濾得到的濾液油樣，與原熱解析油油樣外觀無差別，且無濾渣；將該熱解析油直接濾紙過濾，無異味去除效果。

2.2 熱解析油的異味去除實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 蒸餾方法去除異味實(shí)驗(yàn)結(jié)果

室內(nèi)測定現(xiàn)場用于油基鉆井液的柴油和熱解析油的餾分含量。測得，現(xiàn)場柴油的初餾點(diǎn)為170 ℃，初餾點(diǎn)～200 ℃的餾分含量為5.8%。柴油基鉆井液在井溫為130 ℃的頁巖地層鉆井產(chǎn)生的油基鉆屑經(jīng)熱解析凈化處理后，其回收的熱解析油初餾點(diǎn)為104 ℃，初餾點(diǎn)～150 ℃的餾分含量為2.5%，初餾點(diǎn)～200 ℃的餾分含量為11.5%。表明油基鉆屑熱解析后，產(chǎn)生了少量沸點(diǎn)低于150 ℃的輕質(zhì)組分，這是熱解析油產(chǎn)生異味的主要原因。因此，在含油鉆屑熱解析過程中，可采用分餾方法將含量較少的低于150～200 ℃的熱解析油餾分單獨(dú)收集另作它用，而將高沸點(diǎn)餾分的熱解析油直接用于配制油基鉆井液，且收率高。這樣，可避免熱解析油回收應(yīng)用在油基鉆井液時(shí)的異味，極大地提高熱解析油在油基鉆井液中的回收應(yīng)用效果。

2.2.2 酸解法去除異味實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)酸解去除異味實(shí)驗(yàn)方法，實(shí)驗(yàn)過程中，首先將熱解析油與清水充分混勻，靜置30 min后，觀察發(fā)現(xiàn)上層油樣呈黑色，下層水樣清澈，界面清晰，表明無油水乳化現(xiàn)象，熱解析油中無水溶性物質(zhì)。將酸加入到油樣中，立刻出現(xiàn)較多酸渣；該酸渣水溶性好，水層溶液均勻呈黑色；油層呈褐紅色，多次洗滌顏色逐漸變淺，至pH值為中性，分出的油樣用活性炭吸附過濾，呈潔凈的亮黃色，但仍有部分異味。酸解法只能部分減輕熱解析油的異味，不能有效去除異味，且操作步驟繁瑣。酸解處理后的熱解析油收率為81.0%，收率低。

2.2.3 吸附-離心法去除異味實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照吸附-離心法，分別選用活性炭、BT吸附劑、HBT吸附劑進(jìn)行熱解析油的異味去除實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 熱解析油在不同吸附劑吸附-離心后的吸光度

圖1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著活性炭吸附劑和HBT吸附劑用量的增加，熱解析油的吸光度逐漸降低，當(dāng)活性炭吸附劑和HBT吸附劑用量達(dá)到5.0%時(shí)，熱解析油的吸光度分別降低52.8%和26.2%，此時(shí)熱解析油的收率分別為85.1%和90.2%，繼續(xù)增大吸附劑用量，熱解析油的吸光度幾乎不再變化，基本達(dá)到吸附平衡；BT吸附劑用量逐漸增加至5.0%時(shí)，熱解析油的吸光度變化不大。結(jié)果表明活性炭對熱解析油的吸附去除異味效果相對稍好，HBT吸附劑次之，BT吸附劑效果差。吸附離心方法去除熱解析油的操作步驟同樣繁瑣，異味去除效果也不理想，且熱解析油的收率都較低。

2.3 熱解析油的組分檢測結(jié)果及異味原因分析

2.3.1 熱解析油的揮發(fā)性組分檢測結(jié)果

采用GC-MS儀對熱解析油揮發(fā)性組分及含量進(jìn)行檢測，結(jié)果見表1。

表1 熱解析油的揮發(fā)性組分含量測定結(jié)果

表1顯示，經(jīng)過活性炭吸附-離心方法和HBT吸附劑吸附-離心方法吸附處理后，熱解析油的揮發(fā)性組分中仍然含有炔烴、烯烴和苯等揮發(fā)性輕質(zhì)異味組分，異味去除效果差。

2.3.2 熱解析油的組分檢測結(jié)果

采用GC-MS儀對油樣的進(jìn)行組分與含量檢測，結(jié)果見表2。表2顯示，用于配制油基鉆井液的現(xiàn)場柴油中，C10以下的有機(jī)組分含量只有0.83%；而熱解析油經(jīng)過酸解或吸附-離心后，C10以下的有機(jī)組分含量還有1.14%～2.99%。數(shù)據(jù)結(jié)果表明，與配制油基鉆井液的現(xiàn)場柴油相比，含油鉆屑熱解析油中的輕質(zhì)組分有所增加，中間組分（C16-20）和重組分（＞C21）略有減少，表明含油鉆屑高溫?zé)峤馕鲞^程中，其中的現(xiàn)場柴油少量裂解。

表2 柴油與異味去除后熱解析油的烴碳數(shù)對比

2.3.3 熱解析油產(chǎn)生異味的原因分析

熱解析油的揮發(fā)性組分中含有炔烴、烯烴和苯等輕質(zhì)組分，而這些組分中的丁炔、戊烯和苯等，具有惡臭或刺激性氣味，必然是產(chǎn)生異味的原因。同時(shí)，從油樣的組分上看，含油鉆屑高溫?zé)峤馕鲞^程中柴油少量裂解后，烯烴含量有所增加。烯烴主要有：α-癸烯，取代四氫萘的開環(huán)裂解產(chǎn)物等，這些烯烴在較高溫度下，易產(chǎn)生強(qiáng)烈難聞的異味。酸解或吸附處理后，熱解析油異味有所減輕，但熱解析油中仍然含有較多的具有濃烈異味的輕質(zhì)烯烴和輕質(zhì)芳烴，且該方法工藝繁瑣，不適合作為熱解析油的異味去除方法。含油鉆屑熱解析過程中的蒸餾方法，能有效地去除異味輕質(zhì)組分，收率高，現(xiàn)場可操作性強(qiáng)，更適合現(xiàn)場施工。

3 結(jié)論

1.油基鉆屑熱解析過程中，柴油裂解產(chǎn)生了少量沸點(diǎn)小于150 ℃的輕質(zhì)組分，其餾分含量為2.5%，是熱解析回收油產(chǎn)生異味的主要原因。其中易揮發(fā)性物質(zhì)主要是C3～C6烯烴和苯；中間組分烯烴、芳烴在較高溫度下易揮發(fā)產(chǎn)生異味。

2.酸解或吸附只能部分去除熱解析油的異味。但這些方法處理后，熱解析油中仍然含有較多具有濃烈異味的輕質(zhì)烯烴和輕質(zhì)芳烴，且熱解析油的收率低。該方法的現(xiàn)場可操作性差。

3.建議在含油鉆屑熱解析過程中，采用蒸餾方法得到高沸點(diǎn)餾分熱解析油直接用于配制油基鉆井液，而將含量少、且溫度低于150～200 ℃的熱解析油餾分單獨(dú)收集，其中的低沸點(diǎn)不飽和烴，可通過催化加氫方式回收利用。這樣不僅能有效地避免熱解析油回收應(yīng)用在油基鉆井液時(shí)的異味，而且現(xiàn)場操作工藝可行。