低溫制備不溶性硫磺的工藝條件

馮 格，陳 勇，許培婕，陳 英

（浙江海洋大學(xué)石化與能源工程學(xué)院，浙江 舟山 316022）

1939年，Charles Goodyear無意間發(fā)現(xiàn)橡膠可用硫磺進(jìn)行硫化，使塑性膠料轉(zhuǎn)化為高彈性橡膠，自此之后，硫磺就被廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)中。但在大規(guī)模生產(chǎn)橡膠的過程中，用普通硫磺制得的橡膠常出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象，導(dǎo)致橡膠產(chǎn)品性能下降，壽命降低。

不溶性硫磺是橡膠行業(yè)的一種新型硫化劑，具有物理惰性和化學(xué)惰性，是硫的一種特殊態(tài)，其特性不溶于CS2，常溫下隨著儲存時(shí)間的延長，含量逐漸降低[1]，高溫時(shí)被還原為普通硫磺，屬于無毒的無機(jī)高分子化工原料。用于橡膠硫化時(shí)，有效防止橡膠硫化時(shí)噴霜，減少焦燒，延長膠料存放時(shí)間[2]，在橡膠硫化過程與儲存過程中抑制亞硝酸胺，節(jié)能環(huán)保[3]，已廣泛應(yīng)用于輪胎尤其是子午線輪胎的工業(yè)生產(chǎn)中，提高了輪胎的耐磨性、壽命。為了滿足橡膠生產(chǎn)，尤其是子午線輪胎的特殊要求，不溶性硫磺應(yīng)滿足高含量、高穩(wěn)定性等特點(diǎn)[4]。

普通硫磺經(jīng)加熱后受熱使S8環(huán)打開形成兩端帶有不飽和硫原子的鏈狀自由基單體，隨后便聚合形成長鏈聚合物不溶性硫磺，但由于普通硫磺經(jīng)過聚合轉(zhuǎn)化得出的不溶性硫磺含量較低，通常需要經(jīng)過1～2次的萃取才可以得到較高的不溶硫含量。CS2是一種比較理想的萃取劑，但CS2沸點(diǎn)很低、具有毒性，易燃易爆，且生產(chǎn)過程中易揮發(fā)，生產(chǎn) 過程損耗超過10%，使得IS生產(chǎn)面臨嚴(yán)峻的安全、環(huán)保問題[5]，因此應(yīng)就以上問題，選擇新型的萃取劑，使萃取劑不僅對普通硫磺的八環(huán)結(jié)構(gòu)有較強(qiáng)的溶解能力，且溶解度隨溫度的變化明顯，對不溶性硫磺的高聚狀態(tài)鏈狀結(jié)構(gòu)難溶甚至不溶[6]，歐陽福生等[7]從萃取劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)含C=C鍵、C=C和—Cl的結(jié)構(gòu)或芳烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的萃取劑，會使普通硫磺的溶解度有明顯增加，因此，當(dāng)前各研究人員所研究的萃取劑也主要集中于氯代烴類和芳香烴類，黃偉、崔偉[8-9]采用液相法工藝用甲苯在70℃下制備出高品位不溶性硫磺，但過程操作復(fù)雜、易受其他因素的影響。羅紅妍[10-11]分別以三氯乙烷、甲苯、二硫化碳作為萃取劑，從毒性、萃取效果以及操作分析，發(fā)現(xiàn)甲苯優(yōu)于三氯乙烷；Ralph E M.[12]以甲苯為萃取劑，萃取出了94%的高品位硫磺；何建[13]以三氯乙烷、四氯乙烯、二甲苯和對二甲苯作為萃取劑，比較得出四氯乙烯是硫磺的更好萃取劑；張克娟等[14]以苯乙烯、四氯乙烯和甲苯作為萃取劑，在30℃～80℃的溫度下，比較得出苯乙烯是硫磺更好的萃取劑；王煙霞等[15]以升華硫?yàn)樵喜捎萌廴诜ㄖ苽淞瞬蝗苄粤颍瑢?shí)驗(yàn)表明環(huán)己烷為萃取劑可得到接近CS2的萃取效果。

然而，由于以上制備不溶性硫磺的方法均是在高溫條件下發(fā)生反應(yīng)的，在工業(yè)生產(chǎn)中耗能大，危險(xiǎn)性高，因此，黃仁和等[16]開發(fā)了一種在低溫30℃～40℃的條件下，通過催化氧化的方法生產(chǎn)不溶性硫磺的新工藝，選取甲苯、CCl4和四氯乙烯混合溶劑為萃取劑，得到不溶性硫磺含量達(dá)80%的粗硫，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)成本低、節(jié)能環(huán)保的效果?；邳S仁和等人的研究，本次實(shí)驗(yàn)嘗試在低溫狀態(tài)下，對一些毒性更低的萃取劑分離不溶性硫磺粗品的效果進(jìn)行研究，以期找到低溫條件下制備不溶性硫磺的最佳條件，為其工業(yè)化生產(chǎn)提供廣闊的發(fā)展前景。

綜上所述，本次實(shí)驗(yàn)選取毒性較低且萃取效果好的三種萃取劑——甲苯、SZ-54、苯乙烯，研究其對不溶性硫磺粗產(chǎn)品的分離效果，并考察溫度、時(shí)間、固液比對溶解度的影響，希望能夠找到最優(yōu)萃取劑下分離效果最佳的工業(yè)生產(chǎn)條件，所得的不溶性硫磺性能優(yōu)于化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2525-93。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

表1 藥品規(guī)格及來源

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

首先稱取 m1（g）硫磺和 V（cm3）萃取劑置于燒瓶中，震蕩均勻后，在試驗(yàn)設(shè)定時(shí)間內(nèi)，放入恒溫磁力攪拌器中攪拌，幫助溶解反應(yīng)，靜置一段時(shí)間，對固液混合物進(jìn)行過濾分離；廢渣恒溫干燥12 h，用電子天平稱重 m2（g），記錄數(shù)據(jù)，并用 Design expert軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。在進(jìn)行低于室溫的恒溫實(shí)驗(yàn)時(shí)，加入冰塊使水溫低于設(shè)定值，將恒溫加熱磁力攪拌器溫度固定后進(jìn)行試驗(yàn)。

依據(jù)溶解度基本計(jì)算公式及m=ρ×V可知，本實(shí)驗(yàn)溶解度計(jì)算公式如下：

式中：ρ為萃取劑密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)畫出圖1、圖2、圖3、圖4所示的普通硫磺溶解度對比圖。

圖1 不同溫度下普通硫磺溶解度對比（靜置時(shí)間：15 min；溶質(zhì)質(zhì)量：1 g）

圖2 不同靜置時(shí)間下普通硫磺溶解度對比（溫度：20 ℃；溶質(zhì)質(zhì)量：1 g）

圖3 20℃下不同固液比下普通硫磺溶解度對比（靜置時(shí)間：10 min；溫度：20 ℃）

圖4 30℃下不同固液比下普通硫磺溶解度對比（靜置時(shí)間：10 min；溫度：30 ℃）

從圖1～圖4中可看出，在萃取劑的作用下，隨著溫度的增加，硫磺溶解度逐漸增加；靜止時(shí)間與固液比對溶解度也有著微弱的影響。從工業(yè)生產(chǎn)的角度來看，根據(jù)溫度的變化趨勢可以看出，苯乙烯的溫度變化趨勢最為明顯，即選用苯乙烯作為萃取劑時(shí)，在達(dá)到適合的溶解度情況下，萃取劑能夠得到最大程度的回收利用，節(jié)能環(huán)保；從固液比來看，當(dāng)固液比為1∶1或2∶1時(shí)，溶解度均適宜，因此固液比越小，反應(yīng)所需規(guī)模越小，在工業(yè)生產(chǎn)中越易進(jìn)行，即達(dá)到適合的溶解度情況下，選擇苯乙烯固液比為1∶1時(shí)最為合適。

2.2 數(shù)據(jù)分析

通過Design expert軟件對參數(shù)兩兩之間的關(guān)系描繪模型函數(shù)圖，圖5是甲苯的三種因素對溶解度的影響有關(guān)模型。（a）大致可看出固液比為0.433 mL/g時(shí)溶解度最高，而溫度越高溶解度越高。（b）大致可以了解到除了溫度對溶解度有積極的影響以外，靜置時(shí)間這個(gè)因素對溶解度的影響并不是很大，模型表現(xiàn)的較為平整，但還是可以看出來在靜置時(shí)間為10 min時(shí)溶解度最大。（c）可以看出靜置時(shí)間和液固比對溶解度的關(guān)聯(lián)程度并不是很大，呈現(xiàn)的顏色較深。

圖6是新型硫化劑SZ-54的三種因素對溶解度的影響有關(guān)模型，從SZ-54的三張圖都可以看出該試劑在設(shè)定的溫度條件下增長幅度不是很大，（a）可以看出溫度越高溶解度越高，說明溫度對溶解度到底關(guān)聯(lián)較大。通過（b）可看出靜置時(shí)間為5 min時(shí)溶解度最高，溫度方面同樣是溫度越高溶解度越高。（c）可看出圖上的面較為平整，從小到大呈上升狀態(tài)，但上升很平緩。液固比為1.09 mL/g時(shí)溶解度最大。

圖5 甲苯三維模型圖

圖6 SZ-54三維模型圖

下面是苯乙烯的三種因素對溶解度的影響有關(guān)模型，從圖7來看溶解度的上升幅度較大，平面較陡，三種因素對其溶解度影響較大。（a）與（b）做對比苯乙烯溶液在液固比為0.91 mL/g溶解度最大，液固比越小，溶解度越小。（b）在溫度的面也可以看出溫度越高溶解度越大，但靜置時(shí)間對溶解度關(guān)聯(lián)并不大。（c）可看出這兩種因素對溶解度影響都不太大，因此模型較平整沒有起伏。

圖7 苯乙烯三維模型圖

3 結(jié)論

（1）低溫條件下，苯乙烯溶解度增加程度最大、萃取效果較好，且毒性不強(qiáng)。但三種試劑在本次試驗(yàn)中都各有優(yōu)點(diǎn)。將三種試劑混合制作成混合萃取劑也是一種合適的選擇。

（2）同種萃取劑的作用下，提高溫度，適當(dāng)增大液固比，將靜置時(shí)間控制在較短的時(shí)間內(nèi)可以有效地提高溶解效率和IS產(chǎn)品的品質(zhì)。

（3）低溫條件下，苯乙烯溫度變化趨勢最為明顯，能夠得到最大程度的回收利用，節(jié)能環(huán)保，且固液比為1：1時(shí)也能達(dá)到較大的溶解度，所需工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模較小。