開發(fā)超高壓液相色譜法測定食品接觸材料及制品中游離酚遷移量的必要性

閆偉

（合肥產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，安徽合肥230088）

食品接觸材料及制品是指在正常使用條件下，各種已經(jīng)或預(yù)期與食品或食品添加劑接觸或其成分可能遷移到食品或食品添加劑中的材料和制品，包括食品生產(chǎn)、加工、包裝、運輸、貯存、銷售和使用過程中用于食品或食品添加劑的包裝材料、容器、工具和設(shè)備，可能直接或間接接觸食品的油墨、粘合劑、潤滑油等。食品接觸材料及制品造成的食品安全問題，主要是食品接觸材料及制品的成分通過擴(kuò)散、滲透、揮發(fā)、釋放等方式轉(zhuǎn)移到食品或食品添加劑中，進(jìn)入人體造成健康危害。目前，我國食品接觸材料及制品標(biāo)準(zhǔn)主要通過限制食品接觸材料及制品中相關(guān)物質(zhì)的遷移量、殘留量或使用量等來控制其安全[1]。食品接觸用塑料制品主要使用的樹脂有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、三聚氰胺甲醛樹脂（MF）、聚碳酸酯（PC）、苯乙烯均聚物、丁二烯共聚物（PS）、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）等[2]。

1 食品接觸材料及制品中游離酚遷移量的來源

食品接觸材料及制品中游離酚主要來源于聚碳酸酯（簡稱PC）、水基改性環(huán)氧樹脂涂料、環(huán)氧酚醛涂料等材質(zhì)[3]。聚碳酸酯是4,4′-亞異丙基二苯酚（雙酚A）與碳酰二氯或碳酸二苯酯的聚合物，具有優(yōu)異的透明性、尺寸穩(wěn)定性、高沖擊性等特點[4]。用聚碳酸酯樹脂做成的食品接觸材料及制品主要有聚碳酸酯 (PC) 水杯、聚碳酸酯 (PC) 飲用水罐等成型品。水基改性環(huán)氧樹脂涂料主要用于易拉罐內(nèi)壁，環(huán)氧酚醛涂料主要用于不粘鍋等。這些產(chǎn)品直接與水、食品等接觸，可能遷移出一定量的游離酚，所以其質(zhì)量直接影響到食品的安全問題。因此，為了確保食品接觸材料及制品中的安全性，對食品接觸材料及制品中游離酚的遷移量的檢測十分必要。

2 現(xiàn)有國標(biāo)方法中測定食品接觸材料及制品中游離酚遷移量

為監(jiān)督食品接觸材料及制品的衛(wèi)生性能，我國衛(wèi)生部于1994 年發(fā)布了GB 14942-1994《食品容器、包裝材料用聚碳酸酯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，標(biāo)準(zhǔn)中對酚的限量做出明確規(guī)定，規(guī)定其限量不得超過0.05 mg/L，并且制定了相應(yīng)的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.69-2008《食品罐頭內(nèi)壁環(huán)氧酚醛涂料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》、GB/T 5009.99-2003《食品容器及包裝材料用聚碳酸酯樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》，兩個標(biāo)準(zhǔn)檢測方法一致，有滴定法、可見分光光度計法、示波極譜法三種。其中可見分光光度計法方法原理是在堿性溶液（pH 9～10.5）的條件下，酚與4-氨基安替吡啉經(jīng)鐵氰化鉀氧化，生成紅色的安替吡啉染料，紅色的深淺與酚的含量成正比，從而計算出酚的含量。

關(guān)于食品接觸材料及制品中游離酚遷移量的測定，目前國內(nèi)使用的方法是GB 31604.46-2016《食品接觸材料及制品游離酚的測定和遷移量的測定》。該方法使用4-氨基安替吡啉可見分光光度法測定游離酚遷移量，該法前處理步驟較多，繁瑣且復(fù)雜，容易產(chǎn)生誤差，測定結(jié)果不夠準(zhǔn)確。酚是一種易氧化的物質(zhì)，長時間的前處理導(dǎo)致酚氧化，最終所得的游離酚遷移量較真實值偏低。同時可見分光光度計的靈敏度、精密度偏低，該方法的方法檢出限是0.010 mg/L，如果食品接觸材料中游離酚遷移量在0.010 mg/L 以下，使用可見分光光度法檢測則視為未檢出。這樣對于游離酚遷移量在0.010 mg/L 的食品接觸材料及制品，使用該方法時很難精準(zhǔn)地定量。

檢測過程中使用的試劑主要有三氯甲烷、鐵氰化鉀和4-氨基安替吡啉。三氯甲烷是無色透明液體，有特殊氣味，有麻醉性及致癌可能性。鐵氰化鉀是一種氧化劑，有毒，其熱溶液能被酸及酸式鹽分解，放出劇毒的氰化氫氣體，高溫分解成極毒的氰化鉀。4-氨基安替吡啉具有低毒和刺激性。

3 超高壓液相色譜儀測定食品接觸材料及制品中游離酚遷移量

現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定游離酚的遷移量不得超過0.05 mg/kg，該檢測方法的檢出限為0.010 mg/kg。而采用超高壓液相色譜法檢測游離酚遷移量，只需要按照產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求將試樣用浸泡液浸泡后，直接使用浸泡液上機(jī)進(jìn)行測試，減去了現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)中樣品繁瑣的前處理過程，對于復(fù)雜體系中的微量游離酚可以實現(xiàn)精準(zhǔn)的定量分析，最大程度利用了超高壓液相色譜儀超高靈敏度這一特點，可對5-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、對枯基苯酚、辛基酚等五種酚類化合物進(jìn)行快速、準(zhǔn)確、簡便的定量分析。因此，建立一種高效、快捷、準(zhǔn)確的檢測方法，掌握食品接觸材料及制品中游離酚的遷移量顯得尤為重要。

4 超高壓液相色譜儀測定食品接觸材料及制品中游離酚遷移量的意義

現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)中采用的是4-氨基安替吡啉可見分光光度法對食品接觸材料及制品中游離酚遷移量進(jìn)行測定，尚未有使用超高壓液相色譜儀進(jìn)行測定的標(biāo)準(zhǔn)出臺，使用高靈敏度的超高壓液相色譜儀，開發(fā)出超高壓液相色譜儀測定食品接觸材料及制品中游離酚遷移量，填補了技術(shù)空白，同時也為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制修訂提供一定的技術(shù)支持。現(xiàn)有國家方法標(biāo)準(zhǔn)4-氨基安替吡啉可見分光光度法方法檢出限為0.010 mg/L，而使用超高壓液相色譜儀測定游離酚遷移量，在儀器檢出限、靈敏度及精密度等方面均優(yōu)于可見分光光度計，對于游離酚遷移量小于0.010 mg/L 并且大于超高壓液相色譜儀檢出限的食品接觸材料及制品均可以檢出結(jié)果，且本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的前處理方法較為簡便，沒有繁瑣的前處理過程，可以將檢驗周期由之前的2 天縮短至4 h，減緩了苯酚氧化的速度，降低檢測成本的同時，也提高了工作效率，同時避免使用具有致癌性的三氯甲烷試劑、有毒的鐵氰化鉀和4-氨基安替吡啉試劑，這對檢測人員也是一種保護(hù)。