采用“薄膜法”鑒別“充油”硅酮密封膠的試驗研究

周平 汪洋 蔣金博 張冠琦

硅酮密封膠由于其優(yōu)異的耐紫外老化、耐氣候老化、耐高低溫性能[1]及廣泛的基材粘結(jié)性，在建筑幕墻、中空玻璃、門窗等領(lǐng)域具有廣泛的應用。硅酮密封膠之所以具有如此優(yōu)異的性能，是由其分子結(jié)構(gòu)決定的。硅酮密封膠主要原料聚二甲基硅氧烷分子主鏈由Si-O-Si鍵組成，由于Si-O鍵鍵能大于其他種類密封膠的鍵能和紫外線的能量，使得硅酮密封膠擁有優(yōu)異的耐紫外老化和耐氣候老化性能[2]。在一項針對服役20年幕墻粘結(jié)及密封材料狀況的調(diào)研中，質(zhì)量好的硅酮結(jié)構(gòu)密封膠和硅酮耐候密封膠在實際工程中使用20年甚至超過20年仍然能保持良好的性能[3]。

然而，由于硅酮密封膠市場競爭日益激烈，特別是自2016年以來，有機硅原材料價格急劇攀升，致使許多硅酮密封膠生產(chǎn)企業(yè)用廉價的工業(yè)白油（以下簡稱白油）替代價格昂貴的有機硅基礎(chǔ)聚合物——聚二甲基硅氧烷，以此來獲取高額利潤[4]。白油，俗稱白礦油、礦物油，是石油精煉所得液態(tài)烴的混合物，主要為飽和的環(huán)烷烴與鏈烷烴混合物。使用白油替代聚二甲基硅氧烷，減少了密封膠中聚二甲基硅氧烷的含量，硅酮密封膠各方面性能將受到嚴重影響。相關(guān)研究表明：添加白油的密封膠熱老化后的硬度增加非常明顯，最大強度伸長率下降明顯;熱老化后的冷拉-熱壓后粘接性、定伸粘接性出現(xiàn)破壞;在5000h紫外老化過程中最大強度伸長率下降明顯，并在3500小時出現(xiàn)完全脫膠的情況[5]。填充白油將嚴重影響硅酮密封膠的耐老化性能，在長期應用過程中會有很大的質(zhì)量隱患。大量的實際工程案例表明，填充白油的密封膠極易出現(xiàn)中空玻璃流油、粘接性差、開裂、硬化、粉化等情況，有些使用廉價“充油”密封膠的工地，甚至不到半年就可見到明顯的密封膠開裂。并且，充油量越多，上述情況出現(xiàn)的速度越快，程度越深[6]。

要判斷密封膠性能的好壞，許多人會通過將密封膠擠成膠條，待其固化后對膠條進行反復拉伸來感覺密封膠的強度、彈性。這種方法對于不充油密封膠來講，確實是非常簡便的，但是，卻不適用于充油的硅酮密封膠。由于白油從硅酮密封膠中揮發(fā)出來的過程持續(xù)時間較長，通常需要幾個月時間，因此充油密封膠在剛固化的時候，白油還在密封膠內(nèi)部，這會使密封膠拉起來彈性非常好，這也是很多人受騙上當?shù)脑?。一開始，密封膠彈性挺好，項目順利驗收，結(jié)果過了幾個月，白油大部分揮發(fā)掉了，密封膠就收縮、開裂、脫膠，導致幕墻、門窗漏水，但是工程已經(jīng)驗收了，錢已經(jīng)結(jié)算完了，甚至很多時候找不到施工隊了，只好自認倒霉，重新花錢找人進行修補。有些密封膠添加的白油較少，出問題的時間會拖到1-2年之后，過了施工單位承諾的無償保修期，業(yè)主就更是啞巴吃黃連，有苦說不出了。

為限制在硅酮密封膠中添加白油的行為，國家專門制訂了檢測硅酮密封膠中白油添加量的試驗方法標準——GB/T 31851-2015《硅酮結(jié)構(gòu)密封膠中烷烴增塑劑檢測方法》。該標準適用于以熱重分析、熱失重或紅外光譜等分析方法，定量或定性檢測硅酮密封膠中的烷烴增塑劑（白油、液體石蠟）。但是這三種方法需要專門的實驗儀器甚至是精密儀器，在一些專門的檢測機構(gòu)、實驗室才能檢測，且所需費用不菲，適合專業(yè)的技術(shù)鑒定。對于一些沒有實驗設(shè)備，但又希望迅速判別密封膠中是否填充了白油的場合，比如工地現(xiàn)場，則無法適用了。

為解決這個問題，筆者開發(fā)了一種非常簡單易行，且成本極低的鑒別硅酮密封膠中是否添加了白油的試驗方法——“薄膜法”。該方法只要將待檢測硅酮密封膠涂在一定厚度的聚乙烯（PE）塑料薄膜上，刮平，經(jīng)過幾個小時后觀察密封膠邊部的塑料薄膜是否平整即可，如果塑料薄膜變得不平整，那么該密封膠就有99%的概率添加了白油。

“薄膜法”以其操作簡單、快速有效的特點可以廣泛應用于項目工地現(xiàn)場、項目采購人員辦公室等場合，為眾多密封膠使用者識別劣質(zhì)充油硅酮密封膠提供了方便。

本文將就塑料薄膜種類、厚度、環(huán)境溫度、硅酮密封膠白油含量等因素對“薄膜法”不平整情況的影響進行分析。

1.實驗部分

1.1 試驗密封膠及其他材料

本試驗選取了四個國內(nèi)外知名品牌密封膠產(chǎn)品：廣州市白云化工實業(yè)有限公司SS550硅酮密封膠，國外1#為某進口品牌硅酮密封膠，國內(nèi)1#為某國內(nèi)品牌硅酮密封膠，國內(nèi)2#為國內(nèi)另一品牌硅酮密封膠。具體產(chǎn)品信息如表1所示。

塑料薄膜：6絲、10絲、12絲、15絲，20絲的PE膜;15絲PVC膜。

聚丙烯塑料空心圓環(huán)：內(nèi)徑46.5mm，高6.5mm。

1.2 實驗設(shè)備

（1）分析天平，精度 0.0001 g;（2）Memmert CTC 256 恒溫恒濕箱;（3）游標卡尺，精度0.001mm。

1.3樣品制備

在鋪平的A4紙大小的塑料薄膜中心放置塑料空心圓環(huán)，把膠打在環(huán)內(nèi)，將上表面刮平，用細鐵絲沿塑料環(huán)內(nèi)沿刮一圈，取下塑料環(huán)，在試驗要求的條件下放置規(guī)定的時間。

充油膠樣品剛制備完成

充油膠樣品固化24小時后

1.4塑料薄膜變形量檢測方法

清除塑料薄膜表面的密封膠，將其平放于平整的桌面或臺面，用游標卡尺量取薄膜中心隆起的最高高度。

2.結(jié)果與討論

2.1 試驗樣品的熱失重數(shù)據(jù)

密封膠樣品熱失重的測定：按GB/T 31851第6章規(guī)定的方法測定，將密封膠打出后，在250℃的烘箱中放置4小時，計算加熱減重。

1 白云SS550 2.3

2 國外1# 13.7

3 國內(nèi)1# 13.9

4 國內(nèi)2# 8.9

從上述熱失重分析分析數(shù)據(jù)可以看出，不填充白油的白云SS550硅酮密封膠熱失重數(shù)據(jù)比較小，不到4%，而另外三個樣品熱失重比較大，都超過了5%，說明這幾個知名品牌的密封膠樣均填充了白油。

2.2 “薄膜法”的重現(xiàn)性

使用國外1#密封膠樣品，在同一厚度PE薄膜，按前述制樣的方法制取10個樣品，在恒溫恒濕實驗室（23℃，50%相對濕度）放置24小時，測量薄膜中心隆起的高度，試驗結(jié)果如表3所示。

從對采用相同方法進行制樣的10個樣品的檢測結(jié)果看，“隆起高度”的波動非常小，10個數(shù)據(jù)的標準偏差只有0.048，說明本試驗所采用的對“薄膜法”差異進行定量所選取的測量項目——“隆起高度”離散性非常小，具有很好的重現(xiàn)性。

2.3 不同厚度PE薄膜對充油密封膠的響應

取不同厚度的PE薄膜，針對不同的硅酮密封膠樣品按前述方法制樣，每組3個，在恒溫恒濕實驗室（23℃，50%相對濕度）放置24小時，測量薄膜中心隆起的高度，試驗結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出：

填充白油的密封膠會使薄膜表面不平整，而不填充白油的硅酮密封膠不會導致薄膜不平整。

對某一個密封膠樣品，在同樣的時間內(nèi)：薄膜越薄，則表面隆起的高度越高;薄膜越厚，隆起的高度越小。該規(guī)律對于每個密封膠樣品都適用。但是，薄膜太薄時（<10絲），薄膜本身也容易發(fā)生變形，測量和觀察都不太不方便，測量誤差也比較大。

不同品牌的充油密封膠，即使熱失重數(shù)據(jù)相近，薄膜隆起的高度也不完全一致。說明薄膜隆起的高度并非只與熱失重或者充油量相關(guān)，與密封膠具體的配方組成或填充白油的種類也有一定的關(guān)系。

2.4 不同種類塑料薄膜（PVC、PE）對不充油、充油密封膠的響應

目前市面上常見的塑料薄膜除PE膜之外，還有PVC膜。15絲厚度的PVC膜和PE膜對充油密封膠的測試結(jié)果如表5所示。

從上述測試結(jié)果可以看出，充油密封膠不會使PVC薄膜表面不平整，PVC薄膜無法用于鑒別硅酮密封膠是否填充了白油。

2.5 PE薄膜對不同種類增塑劑的響應

除了白油外，DIDP（鄰苯二甲酸二異癸酯）、PPG（環(huán)氧丙烷縮合物）等也可以作為建筑密封膠的增塑劑，通常用于硅烷改性聚醚膠或聚氨酯膠中。將不同種類增塑劑直接滴于PE膜表面，查看其平整度變化情況，試驗結(jié)果如表6所示。

上述實驗結(jié)果表明，以硅油為增塑劑，不會導致薄膜表面不平整，DIDP，PPG也不會導致薄膜表面不平整，而白油則可以在20分鐘左右就導致PE膜出現(xiàn)不平整，1小時出現(xiàn)明顯嚴重的不平整現(xiàn)象。

2.6 PE膜對充油密封膠隨時間的響應

選取12絲厚PE膜，使用國外1#密封膠樣品制樣。每個時間點制一組樣品，每組3個。在恒溫恒濕實驗室（23℃，50%相對濕度）養(yǎng)護到預定的時間，測量薄膜隆起的高度。結(jié)果如表7所示。

將以上結(jié)果繪制成圖，如圖5所示。

從上述表格和圖中可以看出，12絲厚的PE膜對充油密封膠的響應是比較迅速的，1h即有響應。雖然開始時，薄膜隆起的厚度不大，但是薄膜隆起的速度比較快，到16小時之后，薄膜隆起的速度開始下降，漸漸趨于平緩。

2.7 選定厚度的PE薄膜在不同環(huán)境溫度下對充油膠的響應

選取12絲厚PE膜，針對不同的硅酮密封膠樣品按前述方法制樣，每組3個。將制好的樣品分別放置于低溫（-4℃）、室溫（23℃）和高溫（50℃）條件下養(yǎng)護24小時，測量薄膜隆起的高度。結(jié)果如表8所示。

從表中數(shù)據(jù)可以看出，溫度對于薄膜隆起高度的影響是比較顯著的。低溫條件下，薄膜隆起高度明顯下降，高溫條件下則有所上升。這主要是因為白油分子向PE膜中的擴散的速度受溫度影響明顯，溫度越高，分子運動速度越快，擴散速度也越快，而低溫會時白油分子運動速度變慢，因此擴散到PE膜中的速度也變慢。

3.原理分析

“薄膜法”主要是利用PE膜遇到白油表面會變得不平整這一特性來判斷硅酮密封膠中是否添加了白油的。

白油是烷烴的混合物，在分子結(jié)構(gòu)上，與PE接近，因此可以擴散到PE膜中去。PE膜在生產(chǎn)過程中，為使表面平整，在冷卻定型時施加了一定的外力，雖然不大，但是在PE膜的分子內(nèi)部存在一定的內(nèi)應力。當白油擴散到PE膜內(nèi)部時，減弱了定型聚乙烯高分子的外力，使聚乙烯高分子的內(nèi)應力得以釋放，這些聚乙烯高分子鏈發(fā)生扭轉(zhuǎn)、收縮，從而使PE膜在宏觀上表現(xiàn)為不再平整。而不充油硅酮密封膠中的有機硅聚合物由于分子結(jié)構(gòu)與PE差別很大，不會擴散到PE膜中去，因此不會造成PE膜的形變。

4.結(jié)論

4.1“薄膜法”測定硅酮密封膠中是否填充白油，具有非常好的重復性。

4.2“薄膜法”檢測硅酮密封膠中白油含量時，PE膜隆起的高度受薄膜厚度、充油量、密封膠具體的配方、白油種類、觀察時間和試驗環(huán)境溫度等因素影響。

4.3常見的其他種類硅酮密封膠增塑劑，如：硅油、PPG、DIDP不會導致PE膜表面不平整。

4.4使用10-15絲厚度的PE膜、在室溫下、打膠24小時后進行觀察，可以有效判斷硅酮密封膠中是否填充白油，“薄膜法”準確率高，操作簡便，是在沒有試驗設(shè)備的情況下判斷硅酮密封膠是否添加白油的既簡便又科學的方法。

參考文獻

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[6] 劉盈， 張曉敏， 曾兵等.摻白油硅酮耐候密封膠的危害分析. 工程質(zhì)量， 2009， 27（11）：143-145.

（作者單位：廣州市白云化工實業(yè)有限公司）

【中圖分類號】TU532.1

【文獻標識碼】A

【文章編號】1671-3362（2019）02-0052-04