粉煤灰在水泥工業(yè)中綜合利用的研究現(xiàn)狀

代義磊，孫思文，劉玉亭，陳傳明，黃健

（安徽省高迪環(huán)保股份有限公司，安徽 六安 237010）

1 引言

粉煤灰是火力電廠發(fā)電過(guò)程中排放的煤炭燃燒后的廢棄物，自2002年起，隨著火電裝機(jī)容量的大幅增長(zhǎng)，我國(guó)粉煤灰產(chǎn)生量也急劇增加，2016年粉煤灰的產(chǎn)生量約5.4億t，如此巨量的排放不僅需要占用大量珍貴的土地資源，而且給周邊的空氣、土壤和水源等自然環(huán)境也帶來(lái)了眾多不利的影響[1]。我國(guó)有關(guān)粉煤灰資源化利用的研究和應(yīng)用技術(shù)始于20世紀(jì)50年代，當(dāng)前已形成了三條主要的技術(shù)路徑：①建材工業(yè)領(lǐng)域，主要用于水泥工業(yè)，混凝土工業(yè)以及粉煤灰砌塊、粉煤灰磚等多種新型墻體材料的生產(chǎn)；②筑路、回填與農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，主要作為道路路基或道路路面混凝土摻合料、井下充填開采以及在農(nóng)業(yè)中用于土壤改良等；③高附加值利用領(lǐng)域，主要包括粉煤灰提取漂珠（微珠）、氧化鋁和白炭黑，制備功能填料和制造陶瓷、陶粒砂等。

水泥工業(yè)是我國(guó)粉煤灰最大的利用領(lǐng)域，將粉煤灰用于水泥生產(chǎn)后，由于水泥價(jià)格數(shù)倍于粉煤灰，從而可提高粉煤灰的附加值，擴(kuò)大市場(chǎng)半徑。粉煤灰在水泥工業(yè)的利用主要有兩種形式，一是替代黏土用作水泥生料配料，在我國(guó)將粉煤灰用于水泥生料配料并取得了較好的效果的應(yīng)用已有幾十年的歷史[2-5]；二是用作水泥混合材，在粉磨普通硅酸鹽水泥時(shí)，摻加粉煤灰作為混合材料能起到一定助磨作用，提高產(chǎn)量，降低單位耗電量，目前應(yīng)用較為普遍，摻雜量為水泥用量的15%～30%[1]。利用粉煤灰生產(chǎn)出水泥后，將具有顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，在降低水泥配料原材料生產(chǎn)成本的同時(shí)，還能夠有效地改善水泥的某些性能。

2 粉煤灰的性能特點(diǎn)

2.1 化學(xué)組成

粉煤灰的主要化學(xué)組成包括以下幾種物質(zhì)：氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鈉等。由于各地燃煤的性質(zhì)有所不同，故其所產(chǎn)生的粉煤灰化學(xué)組成會(huì)有所不同，其中SiO2、TiO2等物質(zhì)來(lái)自黏土和頁(yè)巖；Fe2O3等主要來(lái)自黃鐵礦；MgO和CaO等來(lái)自與其相對(duì)應(yīng)的碳酸鹽或硫酸鹽[6-8]。

粉煤灰中含有少部分的CaO，CaO若含量高其自身就具有一定的水硬活性，但通常大多數(shù)粉煤灰的CaO含量低，受到水泥水化生成Ca(OH)2或外加激發(fā)劑的激發(fā)，其主要化學(xué)成分SiO2、Al2O3、Fe2O3等物質(zhì)逐漸發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成類似水泥水化的C-S-H凝膠，使混凝土膠結(jié)產(chǎn)生力學(xué)性能[6-8]。

2.2 物理特性

粉煤灰微觀上是由晶體、玻璃體和少量沒(méi)有充分燃燒的有機(jī)炭組成，其中其結(jié)晶部分由石英、莫來(lái)石、磁鐵礦等組成；玻璃體部分包括光滑的球形玻璃體粒子、形狀不規(guī)則較少孔隙的小顆粒、形狀不規(guī)則且疏松多孔的玻璃體球等；沒(méi)有燃燒的有機(jī)炭大多疏松多孔[6-8]。

由于粉煤灰固有的火山灰特性，它能與水泥水化過(guò)程中析出的氫氧化鈣緩慢進(jìn)行“二次反應(yīng)”，在表面形成火山灰質(zhì)反應(yīng)生成物，與水泥漿硬化體晶格堅(jiān)固地結(jié)合起來(lái)，進(jìn)而增長(zhǎng)后期強(qiáng)度，提高水泥石或混凝土的抗?jié)B性和耐久性。除火山灰材料特性的作用外，粉煤灰還存在著形態(tài)效應(yīng)和微集料效應(yīng)，在水泥石或混凝土中產(chǎn)生一些特殊的物理功能，如粉煤灰顆粒形態(tài)效應(yīng)產(chǎn)生減水勢(shì)能，粉煤灰顆粒多成球形，粒徑很小，只有0.5～300μm，表面比較光滑，這種球形小顆粒統(tǒng)稱為“微珠”，摻入水泥或混凝土中，猶如滾珠，可提高其和易性，減少用水量。微集料效應(yīng)產(chǎn)生致密勢(shì)能，粉煤灰的顆粒很小，在水泥或混凝土中可起微集料作用，填充到微小的空隙中，同時(shí)表面水化生成凝膠體，物理填充和水化反應(yīng)產(chǎn)物充填共同作用，比惰性微集料單純的物理填充效果更好，使水泥石或混凝土更加致密[6-8]。

3 粉煤灰在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 粉煤灰用作水泥生料配料

水泥生產(chǎn)中生料的配料方案通常都是采用石灰石、黏土、鐵粉，由于粉煤灰的化學(xué)成分和黏土相近，因此可以用來(lái)取代黏土原料生產(chǎn)水泥熟料。焦明常等[2]對(duì)加有粉煤灰的水泥生料鍛燒過(guò)程中的物理和化學(xué)反應(yīng)，以及緞燒條件等因素對(duì)水泥質(zhì)量的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在水泥生料中加入粉煤灰后，在1200℃～1350℃溫度范圍內(nèi)的固相反應(yīng)加速，活性氧化鈣要比普通生料更易生成。

在水泥熟料的燒制過(guò)程中，利用粉煤灰替代黏土配料時(shí)，一方面由于粉煤灰本身已經(jīng)經(jīng)過(guò)了高溫煅燒過(guò)程，省去了黏土熟化所消耗的能量，另一方面，燒失量較高的粉煤灰中往往含有一定數(shù)量未完全燃燒的碳粒，也能夠減少熟料燒成的用煤量，從而能夠降低熟料的燒成熱耗。1997年3月，原雙鴨山新時(shí)代水泥有限公司[2]為了降低能耗、節(jié)約生產(chǎn)成本，開始采用粉煤灰代替黏土配制水泥生料，所得生熟料產(chǎn)、質(zhì)量穩(wěn)定、并有所提高，成本下降，尤其熟料產(chǎn)量有較大幅度提高。同年10月，原河南省七里崗水泥廠[3]為了解決由于存在原料配料中氧化鉀、氧化鈉含量較高等而頻繁出現(xiàn)預(yù)熱分解系統(tǒng)結(jié)皮、堵塞，窯內(nèi)結(jié)圈結(jié)球現(xiàn)象的問(wèn)題，在生料配料中引入濕排粉煤灰，試燒半年后生產(chǎn)情況良好，在鍛燒操作上無(wú)任何異?，F(xiàn)象，肯定了利用粉煤灰配制水泥生料的經(jīng)濟(jì)合理性。

與黏土相比，粉煤灰的SiO2含量較低，而Al2O3含量較高，采用粉煤灰取代黏土后，配制的生料含硅率較低而含鋁率較高，通常采用高鋁率方案和摻用礦化劑（硅質(zhì)校正原料）來(lái)實(shí)現(xiàn)粉煤灰的利用。王琦等[9]對(duì)粉煤灰代替黏土配料時(shí)，影響生料易磨性的因素進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，粉煤灰配料生料的易磨性有所降低，硅質(zhì)校正原料是主要影響因素，而粉煤灰的種類對(duì)生料易磨性影響不大。

龔學(xué)萍等[10]以石灰石、粉煤灰、石膏為原料制備高硅硫鋁酸鹽水泥熟料，研究了不同配料在各鍛燒溫度下礦物形成情況。結(jié)果表明，粉煤灰在熟料配方中的最佳占比為28%，熟料燒成的最佳溫度為1300℃。

杜超等[11]利用含碳量高、火山灰活性較低的堆存粉煤灰為原料，用水熱合成-低溫煅燒的方法制備了粉煤灰貝利特水泥，研究了在97℃±2℃下，配合料CaO摻量和蒸養(yǎng)時(shí)間、煅燒溫度和煅燒時(shí)間等因素對(duì)粉煤灰水泥基本性能的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在97℃條件下蒸養(yǎng)10h后，經(jīng)800℃煅燒1h，CaO摻量為30%的石灰-粉煤灰配合料，可制得28d抗壓強(qiáng)度達(dá)到30.2MPa的粉煤灰水泥。

3.2 粉煤灰用作水泥混合材

我國(guó)是基建大國(guó)，近20年來(lái)建筑業(yè)的發(fā)展呈現(xiàn)井噴模式，隨著國(guó)內(nèi)基建工業(yè)的日益成熟，建筑產(chǎn)業(yè)化逐漸向一帶一路國(guó)家遷移，水泥行業(yè)是支撐建筑產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵，2016年中國(guó)的水泥產(chǎn)量已達(dá)24.1億t，占世界產(chǎn)量的50%以上，倘若以30%的混合材摻入量估算，水泥中混合材的需求量超過(guò)7億t[12-13]。

粉煤灰屬于火山灰性質(zhì)的混合材料，其主要成分是硅、鋁、鐵、鈣、鎂的氧化物，具有潛在的化學(xué)活性，粉煤灰單獨(dú)與水拌合不具有水硬活性，但在一定條件下，能夠與水反應(yīng)生成類似于水泥凝膠體的膠凝物質(zhì)，并具有一定的強(qiáng)度。因此，粉煤灰是水泥的很好混合材并已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。

目前，工業(yè)固廢料粉煤灰為水泥中用量最大的活性摻合料之一，《通用硅酸鹽水泥》（GB175-2007）中規(guī)定，粉煤灰水泥中粉煤灰的摻量應(yīng)在20%～40%之間；復(fù)合硅酸鹽水泥活性混合材料（由兩種或兩種以上混合材料組成）的摻量應(yīng)為20%～50%之間。以此計(jì)算，在水泥生產(chǎn)中，粉煤灰的摻量限值可接近50%，但實(shí)際生產(chǎn)中，受粉煤灰品質(zhì)和粉磨工藝的影響，目前水泥中粉煤灰摻量一般在20%～25%。

磨細(xì)后的粉煤灰活性將大大提升，將粉煤灰細(xì)磨是提高粉煤灰在水泥中摻量的重要途徑，超細(xì)改性粉煤灰的市場(chǎng)價(jià)值也會(huì)相應(yīng)提高，我國(guó)已有很多企業(yè)已投入粉煤灰的超細(xì)粉磨技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化設(shè)施，以提高其使用價(jià)值?，F(xiàn)有技術(shù)水平主要將II級(jí)粉煤灰（細(xì)灰）和III級(jí)粉煤灰（粗灰）磨細(xì)至I級(jí)粉煤灰（超細(xì)灰）水平，超細(xì)粉煤灰比表面積一般為700～1000m2/kg，在425水泥中的摻加量可高達(dá)45%[14]。

方萍[15]等研究了一種適合于水泥生產(chǎn)用的活性粉煤灰，經(jīng)活化處理后的粉煤灰，對(duì)于425和525普通硅酸鹽水泥，摻量范圍在30%以內(nèi)時(shí)，可提高粉煤灰水泥1～2個(gè)標(biāo)號(hào)，且能夠達(dá)到早期強(qiáng)度要求。

陸小黑[16]等研究了機(jī)械粉磨對(duì)粉煤灰粒度分布與粉煤灰使用性能的影響。研究表明：隨著粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉煤灰的易磨性也逐漸降低，粉煤灰粒度分布呈現(xiàn)規(guī)律性變化，粉煤灰中的粗大顆粒逐漸被破碎、細(xì)化，位于 32 um～45 um、45um～65um、＞65um 區(qū)間的顆粒隨著粉磨時(shí)間的增加而減少，位于0～5um與5um～32um區(qū)間的中小顆粒所占比重逐漸增加，可由原先的54%增加到95%以上。同時(shí)。粉煤灰的活性也得到了激發(fā)，具體表現(xiàn)在增大粉煤灰的細(xì)度顯著縮短了水泥的凝結(jié)時(shí)間和力學(xué)性能，隨著粉煤灰細(xì)度的增加，水泥的3d、7d、28d的抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

卓瑞鋒[17]等采用礦物激發(fā)劑對(duì)粉煤灰進(jìn)行預(yù)活化，研究了低質(zhì)粉煤灰預(yù)活化制備新型水泥基材料的工藝技術(shù)，將濕粉煤灰與礦物激發(fā)劑按一定比例混合、成球、靜停、蒸養(yǎng)、烘干，一部分粉磨后直接測(cè)試活性，另一部分在700℃下煅燒0.5h，粉磨測(cè)試活性。研究結(jié)果顯示：礦物激發(fā)劑的摻量、熱力活化可使粉煤灰混合材的活性提高，適量加入石膏可彌補(bǔ)后期強(qiáng)度不足的問(wèn)題。

李國(guó)棟[18]等以石灰、磷石膏為主要激發(fā)劑，采用化學(xué)激發(fā)、水熱激發(fā)、機(jī)械磨細(xì)三位一體的粉煤灰活化處理方法，能顯著提高低等級(jí)粉煤灰的早期及28天活性。在經(jīng)過(guò)此法處理的粉煤灰，在配制52.5、42.5、32.5級(jí)粉煤灰水泥時(shí)的摻量分別為40%、50%、60%。

彭博[19]等分析了粉煤灰摻合料對(duì)水泥抗凍性能的影響，認(rèn)為將粉煤灰摻入水泥混凝土可以改善混凝土的性能，提高強(qiáng)度和抗凍性，還可以節(jié)約成本，降低工程造價(jià)。

曹大偉[20]等研究了粉煤灰的摻量對(duì)水泥基材料抗沖擊性能的影響，結(jié)果表明：1 d和3 d齡期時(shí)，粉煤灰降低水泥石的沖擊韌性；7 d齡期時(shí)，沖擊韌性隨著粉煤灰摻量的增加而提高；不摻粉煤灰時(shí)，水泥石的沖擊韌性隨著齡期增長(zhǎng)而下降，摻粉煤灰時(shí)，各摻量下水泥石的沖擊韌性均隨著齡期增長(zhǎng)顯著增強(qiáng)。

4 粉煤灰在水泥中應(yīng)用的技術(shù)展望

粉煤灰是一種人工火山灰質(zhì)混合材料，它本身略有或沒(méi)有水硬膠凝性能，粉煤灰中只有活性較高的玻璃體中SiO2和Al2O3能參與反應(yīng)，當(dāng)粉煤灰以粉狀及水存在時(shí)，能在常溫，特別是在水熱處理(蒸汽養(yǎng)護(hù))條件下，與氫氧化鈣或其他堿土金屬氫氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成具有水硬膠凝性能的化合物，成為一種增加強(qiáng)度和耐久性的材料。而粉煤灰中占相當(dāng)比例的石英和莫來(lái)石等都不參與反應(yīng)，在最終形成的水泥中只能起到類似非活性混合材的作用。

粉煤灰水泥和火山灰水泥性能相似，但需水性及干縮性較小，抗裂性較好，水化熱較低，抗飾性也較好。適用于一般的工業(yè)和民用建筑，尤其適用于大體積水工混凝土以及地下和海港工程等。

粉煤灰的活性是影響粉煤灰利用的重要指標(biāo)。提高粉煤灰活性才能增加水泥等產(chǎn)品中粉煤灰的用量。普通粉煤灰用于水泥生產(chǎn)時(shí)，由于活性較低，隨著其在水泥中摻入量的增大，水泥的強(qiáng)度尤其是其早期強(qiáng)度會(huì)明顯降低，影響水泥質(zhì)量。目前國(guó)內(nèi)外提高粉煤灰活性的主要研究方向是粉磨活化。多年來(lái)，超細(xì)粉煤灰研究工作一直是個(gè)熱門的方向，但大多數(shù)因?yàn)樯a(chǎn)成本太高，生產(chǎn)能力太小等因素，只是停留在實(shí)驗(yàn)階段，無(wú)法工業(yè)化。

楊南如[21]等采用機(jī)械活化的措施—超細(xì)粉磨，將粉煤灰磨細(xì)到不同細(xì)度和比表面積，將原活性指數(shù)僅67.1%的粉煤灰活性大幅提升，當(dāng)將它摻入到P·II52.5等級(jí)的純硅酸鹽水泥中時(shí)，即使摻入量高達(dá)40%～50%，仍可得到P·F 42.5等級(jí)或42.5R等級(jí)的粉煤灰硅酸鹽水泥。

上世紀(jì)九十年代起，瑞典呂勒奧工業(yè)大學(xué)教授Ronin[22]等探索出大摻量粉煤灰水泥生產(chǎn)技術(shù)-EMC水泥技術(shù)。其核心原理也是通過(guò)機(jī)械激活的方式，利用獨(dú)特的振動(dòng)磨粉磨系統(tǒng)，將粉煤灰加工至特定的粒度分布，通過(guò)高能量的撞擊，使粒子的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生裂紋和錯(cuò)位，進(jìn)而增加粉煤灰的表面積和活性。通過(guò)EMC技術(shù)生產(chǎn)的水泥產(chǎn)品，粉煤灰摻量可高達(dá)50%～75%，產(chǎn)品在瑞典、美國(guó)等國(guó)家已經(jīng)得到了應(yīng)用。目前，我國(guó)國(guó)內(nèi)已有部分廠家成功消化吸收了該技術(shù)，并已有產(chǎn)業(yè)化案例。

國(guó)內(nèi)天津水泥工業(yè)設(shè)計(jì)研究院[23]研發(fā)了立磨粉磨系統(tǒng)，解決了粉煤灰密度小，立磨粉磨困難的缺點(diǎn)，能夠生產(chǎn)比表面積600m2/kg的超細(xì)粉煤灰產(chǎn)品，并且具有產(chǎn)量大、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)目前也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

此外，目前還有一些新的技術(shù)，直接利用高鈣含量的粉煤灰和激發(fā)劑制備新型水泥技術(shù)。

萊斯大學(xué)的Rouzbeh Shahsavari[24]等研究了利用80%的鈣含量較高的C型粉煤灰、5%的鈉基活化劑和由納米二氧化硅和氧化鈣組成的全新“水泥”配方，這種混合物完全不含波特蘭水泥（硅酸鹽水泥）。在試驗(yàn)中，研究人員在7d后發(fā)現(xiàn)使用新型粉煤灰粘結(jié)劑制成的混凝土具有16.18MPa的抗壓強(qiáng)度，這與用波特蘭水泥制成的常規(guī)混凝土相當(dāng)。

綜上所述，當(dāng)前國(guó)內(nèi)外對(duì)于粉煤灰在水泥中的應(yīng)用研究，重點(diǎn)圍繞著對(duì)粉煤灰的超細(xì)粉磨技術(shù)和高活化技術(shù)方面，展開了大量的研究工作，也取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，粉煤灰在水泥中的摻量將不斷提高，水泥工業(yè)的原材料性價(jià)比也會(huì)隨之大幅提升。細(xì)磨改性高性能粉煤灰和礦物激發(fā)活化粉煤灰產(chǎn)品將越來(lái)越贏得市場(chǎng)的認(rèn)可和歡迎。

5 結(jié)語(yǔ)

將粉煤灰應(yīng)用于水泥生產(chǎn)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，在降低生產(chǎn)成本、提升產(chǎn)品綠色化程度的同時(shí)，還能夠改善水泥的某些性能。從全國(guó)范圍看，除粉煤灰堆積嚴(yán)重的地區(qū)外，一級(jí)粉煤灰的市場(chǎng)價(jià)格僅50元/t-200元/t，而磨細(xì)粉煤灰可以提高粉煤灰的活性，使其能夠以更大摻量用于水泥產(chǎn)品中，市場(chǎng)價(jià)值也會(huì)相應(yīng)提高。