空氣中揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測技術(shù)研究進(jìn)展

韋方洋，丁 銀，黃 歡，李艷麗，劉燕曉

（中興儀器（深圳）有限公司，深圳 518101）

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是指熔點(diǎn)低于室溫、沸點(diǎn)范圍在50～260℃的揮發(fā)性有機(jī)物的總稱[1]。VOCs包括飽和烴及不飽和烴、芳香類、酮、醛、醚、胺類、鹵代烴類、硫代烴類、醇類、脂類、肼類等。VOCs會引起臭氧和光化學(xué)煙霧產(chǎn)生，是PM2.5的重要前體物之一；它具有易于揮發(fā)性，惡臭氣味，對人體黏膜有刺激性；較高濃度會對人體產(chǎn)生毒害，甚至致癌作用[2-3]。

原環(huán)境保護(hù)部、國家發(fā)改委、財政部等六部委聯(lián)合發(fā)布《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》明確指出，到2020年，建立健全以改善環(huán)境空氣質(zhì)量為核心的VOCs污染防治管理體系。VOCs在線監(jiān)測方法日益受到關(guān)注。目前，空氣VOCs在線監(jiān)測方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜法和飛行時間質(zhì)譜法等。

1 氣相色譜法（GC）

GC是一種以氣體為流動相的色譜分離技術(shù)，在VOCs在線監(jiān)測中，應(yīng)用較多的檢測器是FID、PID和ECD。

1.1 氣相色譜-氫火焰離子化檢測器（GC-FID）

FID是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在電場作用下，離子流信號經(jīng)轉(zhuǎn)換形成色譜峰信號。FID對含碳有機(jī)物的檢測有較高的靈敏度，具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)。

GC-FID是空氣在線監(jiān)測的主流監(jiān)測分析方法，主要應(yīng)用于石化、印刷、噴涂、農(nóng)藥生產(chǎn)、電子制造、家具制造、制鞋、建材、化工、化學(xué)儲運(yùn)、印染等行業(yè)。力合科技、聚光科技、中興儀器、雪迪龍等國內(nèi)廠商和島津等國外廠商推出的固定污染源揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測系統(tǒng)均采用GC-FID技術(shù)，如表1所示。

1.2 氣相色譜-光離子化檢測器（GC-PID）

PID適用于氣相色譜的連續(xù)在線監(jiān)測和應(yīng)急監(jiān)測。PID使用紫外燈（UV）光源將有機(jī)物“擊碎”成可被檢測器檢測到的正負(fù)離子（離子化），所形成的分子碎片和電子由于分別帶有正負(fù)電荷，從而在兩個電極之間產(chǎn)生電流，檢測器將電流信號放大轉(zhuǎn)換為濃度值[4]。PID對大多數(shù)有機(jī)物都有響應(yīng)信號，對苯類、含羰基類化合物等有較高的選擇性與分析靈敏度，具有高穩(wěn)定和高靈敏度的優(yōu)點(diǎn)。

空氣在線監(jiān)測領(lǐng)域，采用GC-PID監(jiān)測方法的廠商有雪迪龍、島津、聚光科技等，監(jiān)測設(shè)備主要應(yīng)用于石油化工、橡膠制品、半導(dǎo)體制造、醫(yī)藥、印刷、噴涂、有機(jī)溶劑制造、汽車制造等領(lǐng)域，如表2所示。

表1 揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測系統(tǒng)（GC-FID）

表2 揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測系統(tǒng)（GC-PID）

2 氣相色譜－質(zhì)譜法（GC-MS）

色譜高效的分離能力和質(zhì)譜的定性能力可以優(yōu)勢互補(bǔ)，豐富有機(jī)物的結(jié)構(gòu)信息，具有靈敏度高、分離效果好、檢出限低、選擇性強(qiáng)及多個組分同時分析等優(yōu)點(diǎn)[5]。GC-MS可以檢測大多數(shù)VOCs組分，但對質(zhì)量數(shù)較小的組分難以檢測，且日常維護(hù)成本高，對維護(hù)人員的經(jīng)驗技術(shù)要求較高。相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吸附管采樣-熱脫附 氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 644-2013）。目前開發(fā)基于GC-MS技術(shù)的揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測系統(tǒng)的廠家有雪迪龍、先河環(huán)保、天瑞儀器等，如表3所示。

3 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜（PTR-MS）

PTR-MS在利用質(zhì)譜對VOCs進(jìn)行測量前，采用軟電離技術(shù)，利用母體離子與VOCs反應(yīng)，把VOCs分子轉(zhuǎn)換成離子，產(chǎn)生的離子進(jìn)入流動管末端的質(zhì)譜進(jìn)行檢測。相對于其他檢測方法，PTR-MS具有不需要預(yù)處理、測量周期短、易于質(zhì)譜識別和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)[6]。PTR-MS在分析過程中不易受其他物質(zhì)（如氮?dú)狻⒀鯕?、二氧化碳等常?guī)組分）干擾，非常適合痕量氣體檢測。該方法的局限性在于只能通過核質(zhì)比來區(qū)分離子，對于同分異構(gòu)體有機(jī)分子較難區(qū)分。目前，市場上基于PTR-MS方法的設(shè)備廠商有北京東西分析儀器、奧地利IONICON等，如表4所示。

4 飛行時間質(zhì)譜法

飛行時間質(zhì)譜（TOF-MS）是利用質(zhì)荷比不同的離子在同樣動能和同樣距離的條件下，運(yùn)動速度不同的原理，通過質(zhì)譜儀對飛行時間的監(jiān)測來檢測物質(zhì)的方法。與TPR-MS相比，該技術(shù)能夠區(qū)分同分異構(gòu)體，適用于VOCs的痕量分析。TOF-MS具有檢測速度快、質(zhì)量范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。TOF-MS的缺點(diǎn)在于易受到干擾離子的影響，在對質(zhì)譜圖的解析時有一定難度。

在空氣在線監(jiān)測領(lǐng)域，目前生產(chǎn)基于TOF-MS方法的VOCs在線設(shè)備的主要廠商有聚光科技、廣州禾信等，如表5所示。

表3 揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測系統(tǒng)（GC-MS）

表4 揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測系統(tǒng)（PTR-MS）

表5 揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測系統(tǒng)（TOF-MS）

5 結(jié)語

空氣中VOCs在線監(jiān)測方法主要是GC-FID、GC-PID和GC-MS，其中，GC-FID應(yīng)用最多，是在線監(jiān)測的主流方法。PTR-MS和TOF-MS由于價格昂貴、技術(shù)復(fù)雜、維護(hù)成本高，在實(shí)際應(yīng)用中較少。目前，環(huán)保監(jiān)測力度和監(jiān)測范圍日益增加，市場對空氣中VOCs在線監(jiān)測設(shè)備需求旺盛，靈敏度高、成本低的在線監(jiān)測技術(shù)越發(fā)受到人們關(guān)注。