低壓膜法提氫技術(shù)應(yīng)用小結(jié)

趙建威，常紅還

（河北冀衡集團(tuán)有限公司，河北 衡水 053000）

1 合成氨裝置膜法提氫技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r

我國是世界上最大的化肥生產(chǎn)國和消費(fèi)國，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年合成氨產(chǎn)量已達(dá)48.188Mt。由于合成氨生產(chǎn)原料氣中含有少量的CH4和Ar，而氨合成過程中它們并不參與反應(yīng)，這些氣體在系統(tǒng)內(nèi)會(huì)不斷積累，從而減少進(jìn)入氨合成塔循環(huán)氣中的有效氣組分（H2、N2）含量，使氨的合成率下降。為使系統(tǒng)正常運(yùn)行、保證氨的合成率，需排放掉一部分循環(huán)氣，以降低其中的CH4、Ar含量，這部分排放出去的高壓循環(huán)氣叫作放空氣。

氨合成塔生成的合成氨，經(jīng)水冷、氨分后，得到的液氨送入液氨貯槽貯存。在高壓下，液氨中溶解有H2、N2、CH4和Ar等氣體，而液氨貯槽壓力一般設(shè)計(jì)為1.5～2.0MPa，液氨進(jìn)入低壓貯槽減壓后，這些溶解在其中的氣體會(huì)隨氨蒸氣釋放出來，占據(jù)液氨貯槽的一部分氣相空間，且這些氣體的累積會(huì)使貯槽內(nèi)壓力越來越高，為安全起見，液氨貯槽需定時(shí)將其排出，通常把這股壓力較低的排放氣叫作弛放氣。

無論是放空氣還是弛放氣，均是把煤或石油或天然氣等經(jīng)過造氣、變換、凈化、合成等工序而得，會(huì)消耗各工序的能量。上世紀(jì)80年代之前，由于缺乏合適的氣體回收利用技術(shù)，放空氣和弛放氣只能在凈氨后作為燃料燒掉，僅回收了一小部分熱能，顯然是對(duì)資源和能源的極大浪費(fèi)。

目前我國合成氨產(chǎn)能及產(chǎn)量位居世界第一，但總體上單位產(chǎn)品能耗與國際先進(jìn)水平相比還有較大差距。2010年末，合成氨行業(yè)符合國家規(guī)定的能耗水平為噸合成氨消耗1570kg標(biāo)煤，這比國際先進(jìn)水平多出500kg以上（當(dāng)然了，這也與國外多采用大型氣頭合成氨裝置而國內(nèi)多為中小型煤頭合成氨裝置有很大關(guān)系）。要實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，就得采用高新技術(shù)來改進(jìn)合成氨生產(chǎn)工藝，由此，膜分離和變壓吸附等先進(jìn)的氣體分離技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

由于氨合成系統(tǒng)放空氣壓力高、氣量大，氣體中H2含量也高，特別適合于以H2分壓差為推動(dòng)力的高壓膜法提氫技術(shù)，因此，自上世紀(jì)70年代末第1套氨合成系統(tǒng)放空氣高壓膜法提氫裝置投運(yùn)以來，高壓膜法提氫技術(shù)在國內(nèi)外得到了廣泛應(yīng)用。

如上所述，由于氨合成系統(tǒng)放空氣自身?xiàng)l件適合于高壓膜法提氫，其應(yīng)用搞得紅紅火火，而液氨貯槽弛放氣低壓膜法提氫技術(shù)的應(yīng)用則困難重重。直至近年來，隨著低壓、滲透量大、分離性能好膜組件的研制成功以及高效凈氨塔的出現(xiàn)，不僅在很大程度上彌補(bǔ)了低壓膜分離推動(dòng)力小的不足，降低了膜組件的成本，而且還成功地解決了前端低壓凈氨效果不好的難題，于是，低壓膜法提氫技術(shù)也就開始“閃亮登場(chǎng)”了。

1.1 新式低壓膜組件研制成功

據(jù)氣體滲透方程Q＝J·A·ΔpH2（式中：Q——滲透氣量，J——膜的滲透系數(shù)，A——膜面積，ΔpH2——H2在膜兩側(cè)的分壓差）可知，如果放空氣壓力為10MPa，氣體中H2含量為60%，則放空氣的ΔpH2＝0.60×10＝6MPa；而弛放氣以壓力2.5MPa、H2含量30%計(jì)，則弛放氣的ΔpH2＝0.30×2.5＝0.75MPa。兩者相比，弛放氣的膜分離推動(dòng)力（H2分壓差）僅為放空氣的1／8，如果仍采用原來的膜材質(zhì)（即J值不變）制成的膜組件，為獲得相同的滲透氣量，就得把膜組件的數(shù)量增大8倍，膜組件費(fèi)用也相應(yīng)地增大8倍，顯然這在經(jīng)濟(jì)上是不合理的。

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所多年來通過對(duì)氣體膜分離技術(shù)的研究，于2014年研制出一種滲透系數(shù)（J）較過去使用的膜要高好幾倍的新式低壓膜組件，并于2015年進(jìn)行了推廣應(yīng)用。實(shí)踐表明，新式低壓膜組件可以極大地降低由于弛放氣膜分離推動(dòng)力小而造成的不利影響。

1.2 高效凈氨塔的出現(xiàn)

弛放氣壓力較低（p＜2.5MPa），而其中的NH3含量達(dá)30%～50%，此前使用的膜材料對(duì)NH3的耐受性差，一般要求NH3含量≤20×10-6，因此在預(yù)處理工序，對(duì)凈氨的要求很高。如今，隨著科技的進(jìn)步，高效低壓凈氨塔已經(jīng)出現(xiàn)，低壓凈氨的難題已經(jīng)得到解決。

2 低壓膜法提氫技術(shù)在冀衡化肥公司的應(yīng)用

2.1 裝置概況

河北冀衡（集團(tuán)）化肥有限公司（簡(jiǎn)稱冀衡化肥公司）是以無煙煤為原料的中型化肥廠，主要生產(chǎn)裝置產(chǎn)能為140kt／a合成氨、60kt／a甲醇、180kt／a尿素，其生產(chǎn)裝置自2009年在河北省衡水市冀衡循環(huán)經(jīng)濟(jì)園區(qū)建成投產(chǎn)后，氨合成系統(tǒng)放空氣與液氨貯槽弛放氣中的H2未經(jīng)回收直接送入造氣吹風(fēng)氣回收裝置燃燒，造成了極大的浪費(fèi)。H2是重要的化工原料，不僅可用于增產(chǎn)氨，而且還可用來生產(chǎn)一系列附加值高的加氫產(chǎn)品，如甲醇、雙氧水等，對(duì)其予以回收利用將助推企業(yè)的節(jié)能環(huán)保和降本增效。

經(jīng)考察、對(duì)比，冀衡化肥公司于2016年決定采用低壓膜法提氫技術(shù)回收利用氨合成系統(tǒng)放空氣與液氨貯槽弛放氣中的H2。低壓膜法提氫技術(shù)是利用特殊制造的膜與原料氣接觸，因不同氣體分子透過膜的速率不同，在膜兩側(cè)介質(zhì)氣體壓差的驅(qū)動(dòng)下，滲透速率快的氣體（放空氣與弛放氣中的H2）在滲透?jìng)?cè)富集，而滲透速率較慢的氣體（其余氣體）在原料側(cè)富集，從而達(dá)到回收H2的目的?？梢?，通過膜分離提氫后，放空氣和弛放氣中的H2得以回收利用，CH4則作為尾氣通過管道輸送到造氣吹風(fēng)氣回收裝置燃燒，從而真正做到對(duì)資源的綜合利用。

2.2 工藝流程描述

放空氣和弛放氣膜法提氫，主要分為原料氣預(yù)處理和原料氣膜分離2個(gè)過程。

原料氣的預(yù)處理包括水洗和預(yù)熱兩道工序。水洗的目的是將原料氣中的NH3脫除到20×10-6以下，這是高分子膜材料耐氨的極限值，冀衡化肥公司凈氨工藝采用雙塔設(shè)計(jì)（見圖1），2臺(tái)凈氨塔（水洗塔）串聯(lián)運(yùn)行，能在低壓下將原料氣中的NH3脫除到20×10-6以下。原料氣經(jīng)水洗塔噴淋除氨后，氣體中勢(shì)必夾帶著大量的水分，水蒸氣在透過膜后，會(huì)在膜上冷凝成一層水膜，由此增大氣體透過膜的阻力，降低膜的滲透速率，因此，為防止水蒸氣在膜的表面冷凝，可將氣體預(yù)熱到高出該壓力下露點(diǎn)5～10℃，這就是原料氣預(yù)處理中預(yù)熱的目的。

預(yù)處理后的原料氣，經(jīng)分析合格后可直接進(jìn)入膜組件進(jìn)行氣體分離，分離后，在膜的低壓側(cè)（滲透氣側(cè)）可得到高濃度的H2，在膜的高壓側(cè)（非滲透氣側(cè)）可得到富含CH4和微量H2的尾氣，尾氣送入燃料氣管網(wǎng)。

圖1 低壓膜法提氫裝置工藝流程簡(jiǎn)圖

由于高分子膜組件在耐壓和耐溫方面均有限制，壓差過大、溫差過高均會(huì)損壞膜，因此在膜法提氫裝置中設(shè)有檢測(cè)和DCS自控系統(tǒng)，對(duì)凈氨塔壓力、氨水液位、原料氣和尾氣流量以及加熱器加熱溫度等均實(shí)行自控操作，對(duì)壓差、溫度、液位等參數(shù)超標(biāo)實(shí)行自動(dòng)報(bào)警與聯(lián)鎖保護(hù)。

2.3 放空氣和弛放氣的主要工藝參數(shù)

冀衡化肥公司合成氨裝置放空氣和弛放氣的主要工藝參數(shù)見表1?？梢钥闯觯悍趴諝獾膲毫^高、氣量較大，且其H2含量高達(dá)50%以上；而弛放氣的壓力較低、氣量較小，其中的NH3含量高達(dá)30%～50%，但經(jīng)凈氨后，H2含量也可達(dá)45%～50%。經(jīng)低壓膜法提氫裝置后，得到的產(chǎn)品氣指標(biāo)：滲透氣中H2含量≥90%，H2總回收率≥85%，滲透氣壓力0.7MPa。

表1 放空氣和弛放氣的主要工藝參數(shù)

2.4 低壓膜法提氫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

（1）可同時(shí)回收放空氣和弛放氣中的H2。低壓膜法提氫裝置既可回收經(jīng)過減壓的高壓放空氣（減壓后的高壓放空氣與弛放氣壓力基本相同）中的H2，又可回收低壓弛放氣中的H2，一舉兩得。

（2）操作彈性大。低壓膜法提氫裝置可在設(shè)計(jì)處理氣量的1.5倍下操作，且操作溫度范圍較寬（50～80℃），適應(yīng)性強(qiáng)、操作彈性大，操作和安裝也非常方便。

（3）可靠性好。膜分離裝置工藝流程簡(jiǎn)單，無運(yùn)動(dòng)部件，尤其適用于連續(xù)生產(chǎn)（冀衡化肥公司低壓膜法提氫裝置開工率達(dá)100%）。

（4）不污染環(huán)境。經(jīng)膜分離得到的H2用于增產(chǎn)氨或其他加氫產(chǎn)品，尾氣中的CH4作為燃料氣返回造氣吹風(fēng)氣回收裝置燃燒，系統(tǒng)不向外界排放任何廢氣。

2.5 增產(chǎn)降耗效果分析

2.5.1 增產(chǎn)氨1%以上

僅以回收弛放氣中的H2為例進(jìn)行分析：液氨貯槽弛放氣流量約1500m3／h，其中的H2含量約40%，弛放氣壓力為2.0MPa，經(jīng)低壓膜分離后，滲透氣量約600m3／h，滲透氣壓力為0.15MPa，產(chǎn)品氣中H2含量＞90%，H2回收率＞90%，則回收的純H2量約600×0.90＝540 m3／h，每年可回收純H2約388×104m3（全年裝置運(yùn)行時(shí)間以7200h計(jì)）；按噸氨H2耗量2100m3計(jì)，則全年回收的H2可增產(chǎn)氨約388×104÷2100＝1848t，增產(chǎn)氨約1.3%。

2.5.2 節(jié)煤效果明顯

由于約540m3／h的H2返回氨合成系統(tǒng)增產(chǎn)了氨，由此減少了原料氣的消耗，使噸氨煤耗得以下降。以噸氨能耗1700×104kcal、造氣工段能耗占總能耗的70%、增產(chǎn)氨1%計(jì)，則噸氨節(jié)能1700×104×0.7×0.01＝11.9×104kcal，原料煤的低位熱值以7000kcal／kg計(jì)，則噸氨可節(jié)煤11.9×104÷7000＝17kg。

3 結(jié)束語

綜上所述，低壓膜法提氫技術(shù)是一項(xiàng)成熟、可靠的技術(shù)，相較于高壓膜法提氫技術(shù)而言，低壓膜法提氫技術(shù)最大的優(yōu)點(diǎn)就是可以對(duì)低壓馳放氣中的H2進(jìn)行回收利用（高壓放空氣經(jīng)減壓后也可予以回收利用），而高壓膜法提氫技術(shù)則局限于高壓放空氣中H2的回收利用。低壓膜法提氫技術(shù)在冀衡化肥公司的應(yīng)用實(shí)踐表明，其適用于各類合成氨廠，具有技術(shù)成熟可靠、操作簡(jiǎn)單、膜使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)?？梢灶A(yù)見，低壓膜法提氫技術(shù)將會(huì)在化工、石化等工業(yè)領(lǐng)域中具有非常廣闊的應(yīng)用前景。