含硫磷肥料漿的制備研究

匡家靈，曾 波，馬 航

（云南云天化以化磷業(yè)研究技術(shù)有限公司，云南昆明650228）

硫是工業(yè)和農(nóng)業(yè)常用的非金屬物質(zhì)，具有舉足輕重的作用。硫作為所有細胞中必不可少的一種元素，對于植物而言也是必需的主要營養(yǎng)元素之一，其和氮、磷、鉀、碳等元素一起給植物提供營養(yǎng)，而硫的特殊轉(zhuǎn)換形式還能夠提高磷的利用率［1］。隨著中國堿性土壤的增加和國家化肥零增長政策的調(diào)控，單一硫肥的施用勢必會大幅下降，植物從大氣獲取硫元素的途徑也會因為全球污染氣體的治理變得更窄，故硫肥和磷肥的結(jié)合變得極具潛力。

含硫磷銨是一種硫磺單質(zhì)均勻分布在磷銨中形成的小顆粒，由于濕法磷酸生產(chǎn)磷銨的過程中需要硫酸，故含硫磷銨是一種既含有硫酸根又含有硫磺單質(zhì)的顆粒肥料。硫酸根能夠快速溶解而被植物轉(zhuǎn)化吸收，也很容易隨雨水流失或者與鈣離子結(jié)合被固定；而硫磺單質(zhì)則需要通過土壤中的微生物緩慢氧化轉(zhuǎn)化成酸性物質(zhì)被植物吸收，單質(zhì)形態(tài)既保證了肥料后期的硫營養(yǎng)供給，同時酸性物質(zhì)又提高了磷的利用率。

含硫磷銨所用硫磺原料一般為液態(tài)和固態(tài)兩種。液態(tài)硫磺的加入經(jīng)濟快捷，國外專利大部分采用熔融態(tài)的硫磺噴霧到磷銨料漿上生產(chǎn)含硫磷銨［2-3］，這種加硫方式簡單高效、噴霧位置合適，可以分層包裹住顆粒外表；固態(tài)硫磺的加入一般采用粉末狀，根據(jù)含硫磷肥的標準加入不同粒徑的硫磺顆粒，從而得到滿足客戶需求的產(chǎn)品。從技術(shù)上看，粉末狀硫磺顆粒加入到磷銨系統(tǒng)中僅需要解決加入時的粉塵和加入后的分散問題即可。但是，從安全方面考慮，干粉的加入勢必會造成局部硫磺粉塵濃度過高而有安全風險；從成本方面考慮，干的硫磺粉粒制作成本太高導(dǎo)致成本過高，而且粉狀硫磺的產(chǎn)量很低；從產(chǎn)品質(zhì)量方面考慮，硫磺粉末在產(chǎn)品中的分散性很難處理。故筆者從硫酸廠常用的大顆粒固態(tài)硫磺出發(fā)，探索避開國外專利技術(shù)，將硫磺小顆粒安全加入到產(chǎn)品中同時又能均勻分散在產(chǎn)品中的方法。

制備硫磺粉末國外主要采用氣流沖擊粉末機，采用氣氛保護來進行干磨，產(chǎn)量不高，電耗高。中國有人開發(fā)了廣義磨，但需要配套的阻燃裝置。筆者從安全角度出發(fā)，考慮采用濕磨處理硫磺，而且磷肥企業(yè)一般都會對磷礦進行濕磨，有成熟的配套濕磨裝置。如果采用濕磨對硫磺進行破碎和磨碎，則無需額外增加磨機設(shè)備，僅需增加加料設(shè)備和料漿儲存設(shè)備，再進行生產(chǎn)調(diào)度即可實現(xiàn)。據(jù)此，筆者考察了采用磷肥系統(tǒng)尾氣的洗滌液和磷酸作為分散介質(zhì)對硫磺進行濕磨的可行性，并考察了硫磺的分散狀態(tài)。

1 實驗部分

1.1 原料和設(shè)備

原料：硫磺（工業(yè)級，純度為99.5%，粒徑約為150 mm）；濕法磷酸（工業(yè)級，P2O5質(zhì)量分數(shù)為46%）；工藝水；磷銨裝置洗滌液（P2O5質(zhì)量分數(shù)為5%）；YPA消泡劑（質(zhì)量分數(shù)為10%，濕法磷酸使用）；YPR消泡劑（質(zhì)量分數(shù)為1%，自行配制）。

設(shè)備：XMB三輥四筒棒磨機；PM-4行星式球磨儀；實驗室訂制砂磨機；BT-9300HT激光粒度分布儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 磨機的選擇

1）棒磨機、球磨機對比。選擇棒磨機和球磨機對硫磺顆粒進行濕磨，考察二者對硫磺顆粒的濕磨效果。將硫磺顆粒與工藝水混合，分別采用棒磨機、球磨機進行濕磨，對比硫磺顆粒的粒徑隨濕磨時間的變化，結(jié)合濕磨效果選擇合適的磨機。棒磨機、球磨機的參數(shù)變化會產(chǎn)生不同的濕磨效果，特別是球磨機其濕磨效果與很多因素有關(guān)，如原料硬度、破碎粒度、磨機型號、鋼球質(zhì)量、鋼球添加量、鋼球大小比例、轉(zhuǎn)速以及分級等。為精簡實驗，選擇實驗室棒磨機和球磨機濕磨磷礦的最佳參數(shù)進行實驗，以為硫磺和礦漿一起濕磨打好基礎(chǔ)。

將平均粒徑為150 mm的硫磺與工藝水混合，使硫磺的質(zhì)量分數(shù)為40%，分別采用棒磨機、球磨機進行濕磨，分別濕磨 10、15、20、25 min，將濕磨好的硫磺漿液用粒徑分布儀分析硫磺粒徑的變化，結(jié)果見圖1。從圖1看出，采用棒磨機濕磨20 min，硫磺粒徑減小至45 μm左右，能滿足含硫磷肥的生產(chǎn)對硫磺粒度的要求；采用球磨機濕磨，經(jīng)過長時間的濕磨仍不能將全部硫磺顆粒磨碎，粒徑僅減小至80 μm左右?？梢?，針對硫磺的濕磨，采用棒磨機更為合適。

圖1 棒磨機、球磨機濕磨硫磺粒徑對比

2）棒磨機-砂磨機組合濕磨。硫磺顆粒在土壤中的釋放效果與其比表面積有很大關(guān)系，硫磺顆粒越小則比表面積越大，其氧化和釋放的效率就越高。為將硫磺的氧化時間和不同作物的生長需求相匹配，針對特色作物需要將硫磺顆粒的粒徑控制在20 μm左右。對此，研究了能夠?qū)⑽锪狭綕衲サ?0 μm以下的砂磨機對硫磺的濕磨效果。

砂磨機由于其結(jié)構(gòu)的特殊性需要先對物料進行預(yù)破碎處理。首先采用棒磨機將硫磺顆粒濕磨成粒徑約為50 μm的硫磺料漿，再進入砂磨機進行濕磨，可以得到粒徑約為20 μm的硫磺料漿。砂磨機還可以通過設(shè)置出料篩和返料很容易地得到硫磺粒徑為10 μm以下的料漿，因此采用砂磨機可以根據(jù)作物的需求對硫磺進行精細濕磨。

3）磨機的防腐處理。由以上可知，根據(jù)作物需求可以選擇棒磨機-砂磨機組合對硫磺進行濕磨，得到匹配粒徑的硫磺料漿。但是由于使用了工藝水濕磨硫磺，體系pH會下降，對設(shè)備會有腐蝕性，故應(yīng)考慮設(shè)備的防腐。根據(jù)設(shè)備特征，棒磨機內(nèi)襯聚四氟乙烯、磨棒外襯聚四氟乙烯或者采用非金屬材質(zhì)可以解決腐蝕問題。但是砂磨機除了用非金屬球體解決腐蝕問題外暫時沒有更好的辦法，而且采用非金屬材質(zhì)會使?jié)衲バ氏陆岛艽?，故需要進一步深入研究既能高效濕磨又能防腐的設(shè)備。

1.2.2 工藝水、洗滌液、磷酸作為分散介質(zhì)的對比

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，使用工藝水作為分散介質(zhì)濕磨硫磺，得到的物料靜止后很容易分層，這不利于硫磺小顆粒的均勻分布。硫磺作為非金屬單質(zhì)，其性質(zhì)是不溶于水，和水的密度差異較大，其和水形成的硫磺漿液并非是均勻穩(wěn)定的，必將會發(fā)生分層。針對此問題，部分學者采用添加消泡劑和分散劑的方法。另外，如果大量使用工藝水作為分散介質(zhì)進行濕磨，勢必會給原有磷肥系統(tǒng)的水平衡帶來很大影響，故考慮使用磷肥系統(tǒng)的原料（尾氣洗滌液和磷酸）代替工藝水作為濕磨分散介質(zhì)對硫磺顆粒進行濕磨。

1）以磷肥系統(tǒng)尾氣洗滌液作為濕磨分散介質(zhì)的優(yōu)勢。考慮到磷肥系統(tǒng)尾氣洗滌液中含有銨根、磷酸根、硫酸根以及比表面積較大的粉塵，可以增加硫磺的親水性能，使其具有一定的分散性，再通過濕磨設(shè)備的磨碎混合這一流程的特殊改性，可以將該混合分散劑和硫磺顆粒充分接觸，和每個細小的硫磺顆粒都形成作用力，從而得到均勻分散的硫磺漿液。

2）以濕法磷酸作為濕磨分散介質(zhì)的優(yōu)勢。由于選礦藥劑的加入在濕法磷酸生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生一定的泡沫故一般會加入消泡劑，因此濕法磷酸中會有一定量的消泡劑；另外，云南的濕法磷酸中一般含有高含量的磷酸根、硫酸根、鎂離子、鐵離子等，而成為了一種適合酸性介質(zhì)的復(fù)合型無機分散劑。因此，理論上以濕法磷酸作為分散介質(zhì)能夠高效地濕磨硫磺并得到均勻穩(wěn)定的漿液。

將平均粒徑為150 mm的硫磺顆粒分別與工藝水、尾氣洗滌液、磷酸混合，使硫磺的質(zhì)量分數(shù)為40%，采用棒磨機濕磨20 min，并使含硫料漿通過出料口孔徑為48 μm篩子后的體積相同，隨后在燒杯中靜置，觀察硫磺和清液的高度，即分層效果，結(jié)果見圖2。從圖2看出，使用工藝水作為分散介質(zhì)，硫磺層高度快速下降，說明發(fā)生了硫磺固體顆粒和液體的分層；使用磷酸作為分散介質(zhì)，硫磺漿液有輕微分層；使用洗滌液作為分散介質(zhì)，硫磺漿液經(jīng)過長時間靜置分層不明顯，說明可以將硫磺顆粒均勻分布在漿液中。

圖2 不同濕磨介質(zhì)所得硫磺漿液中硫磺層高度隨靜置時間的變化

洗滌液和濃磷酸都有一定的分散性及黏性，在濕磨過程中可以充分地和硫磺接觸并形成束縛力，故能夠降低硫磺顆粒在溶液體系中的浮力，阻止小微粒硫磺分層漂浮在液面，從而降低硫磺顆粒的分層，這給利用磷肥系統(tǒng)中的物料來濕磨硫磺創(chuàng)造了有利條件。但是，由于兩者都是酸性，對設(shè)備有腐蝕性，故采用防腐處理的棒磨機是比較好的選擇。

1.2.3 加入消泡劑提高濕磨效率

實驗中發(fā)現(xiàn)，如果硫磺顆粒較細則會產(chǎn)生大量泡沫，濕磨介質(zhì)間密度差別較大，從而影響濕磨效率。這就需要依靠助劑去除泡沫，或者通過強力攪拌使其保持適當?shù)囊何粡亩粫绯銮冶３肿顑?yōu)的濕磨效率。據(jù)此，筆者在濕磨過程中通過添加消泡劑來消除泡沫，添加的消泡劑為常用的高分子磷酸萃取消泡劑。將消泡劑加入洗滌液中作為濕磨的分散介質(zhì)，與洗滌液+磷酸組成的無助劑混合液作為分散介質(zhì)進行對比。

配制3組料液：硫磺+洗滌液配制的硫磺質(zhì)量分數(shù)為40%的漿料，添加質(zhì)量分數(shù)為10%的YPA消泡劑，得到物料A；硫磺+洗滌液配制的硫磺質(zhì)量分數(shù)為40%的漿料，添加質(zhì)量分數(shù)為1%的YPR消泡劑，得到物料B；將洗滌液和磷酸混合，加入硫磺配制的硫磺質(zhì)量分數(shù)為40%的物料C。將A、B、C料液濕磨至D50約為50 μm，考察其濕磨時間，并對濕磨后料液靜置分層的高度進行考察，結(jié)果見表1。實驗結(jié)果表明，A、B、C料液濕磨至D50約為50 μm的時間分別為 20、15、15 min。

表1 A、B、C料液濕磨效果對比

實驗結(jié)果顯示，樣品B、C與A相比濕磨至D50=50 μm的時間減少了5 min；樣品A、B、C硫磺層高度下降不明顯。磷酸和洗滌液的混合液濕磨硫磺（樣品C）的性能不是最優(yōu)，但是與洗滌液混合消泡劑（樣品A、B）的濕磨效果對比差距不大。從實現(xiàn)系統(tǒng)的水平衡來說，磷酸和洗滌液混合（樣品C）是比較好的選擇。

1.2.4 產(chǎn)品驗證

為驗證實驗結(jié)果的可靠性，在較小的生產(chǎn)裝置中進行了驗證實驗。將磷酸和洗滌液以一定的比例混合，加入硫磺顆粒得到質(zhì)量分數(shù)為40%的料漿，濕磨15 min，得到分散均勻的含硫料漿。將該含硫料漿按質(zhì)量比為3%混合到計算量的磷酸中，除了減少一般生產(chǎn)過程中尾氣洗滌液加入到磷酸中的加入量，其余均按正常的磷酸二銨操作規(guī)程進行，通過常規(guī)的磷酸二銨系統(tǒng)生產(chǎn)含硫磷銨。經(jīng)過一個班次的產(chǎn)品置換，開始對含硫產(chǎn)品進行取樣分析，當養(yǎng)分含量保持穩(wěn)定，則認為產(chǎn)品中硫含量已經(jīng)具備代表性，取該批次產(chǎn)品進行掃描電鏡分析，結(jié)果見圖3。從圖3看出，盡管硫磺顆粒含量很低，但均勻分布在了磷酸二銨產(chǎn)品中。盡管還是有小部分硫磺顆粒發(fā)生了團聚，但是不影響整體硫磺在顆粒中的分布以及養(yǎng)分含量。發(fā)生團聚的現(xiàn)象也說明了硫磺未能以最佳分散狀態(tài)混合在磷酸中，這和磷酸槽的攪拌和死角區(qū)域也有一定的關(guān)系，需要在以后的設(shè)計和生產(chǎn)中進一步優(yōu)化。

圖3 硫磺顆粒掃描電鏡照片

2 結(jié)論

從實驗對比可以看出：1）用棒磨機濕磨硫磺粒徑低于50 μm可以實現(xiàn)，但是棒磨機需要進行防腐處理；2）用磷肥系統(tǒng)的尾氣洗滌液或者磷酸作為分散介質(zhì)，能夠提高硫磺顆粒的分散性；3）用磷酸和洗滌液的混合液作為分散介質(zhì)對硫磺顆粒進行濕磨，基本不影響磷肥系統(tǒng)的水平衡，得到的硫磺顆粒均勻分布在產(chǎn)品中。

以磷肥系統(tǒng)的物料作為分散介質(zhì)進行濕磨得到的含硫物料，無需再處理，僅需按計算量添加至磷酸中，就能通過磷肥生產(chǎn)系統(tǒng)制得含硫磷肥，對磷肥生產(chǎn)系統(tǒng)無其他技術(shù)和設(shè)備要求，僅增加防腐的濕磨設(shè)備和配套管道即可。

含硫磷肥能夠緩慢提供硫營養(yǎng)，還能夠通過微生物氧化緩慢持續(xù)地提高周圍磷的吸收率，是一種應(yīng)用前景廣闊的肥料。通過實驗對比提出了一條避開國外含硫磷肥專利的限制，經(jīng)過適當?shù)募几木湍茉诓挥绊懥追噬a(chǎn)水平衡的前提下實現(xiàn)磷肥產(chǎn)品升級的方法。