淺談燃料電池陰極氧還原催化劑的研究進(jìn)展

黃憶欣

摘 要 燃料電池是一種高效、清潔的新型能源轉(zhuǎn)換器件，受到研究人員的廣泛關(guān)注。因?yàn)殡姵仃帢O氧還原反應(yīng)速度是決定電池整體性能的重要因素，也是限制其進(jìn)一步發(fā)展的因素之一，因此研究人員紛紛開始研究制備高效氧還原催化劑。文章在簡要介紹燃料電池的基礎(chǔ)上，綜述了近年來燃料電池陰極氧還原電極催化劑的發(fā)展歷程，簡述了催化劑目前尚待解決的問題和發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞 燃料電池；氧還原反應(yīng)；陰極催化劑；雜原子摻雜

中圖分類號(hào) TK16 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1674-6708（2019）229-0192-03

當(dāng)今社會(huì)，隨著經(jīng)濟(jì)和科技的發(fā)展，人們?cè)絹碓阶⒁獾江h(huán)境污染對(duì)于人類社會(huì)產(chǎn)生的負(fù)面影響。在現(xiàn)代工業(yè)高強(qiáng)度的消耗下，煤炭、石油這類傳統(tǒng)的化石燃料儲(chǔ)備量也略顯疲態(tài)。綠色環(huán)保觀念深入人心，使人們更加期待綠色環(huán)保的新能源的發(fā)展和應(yīng)用，綠色可再生能源的研發(fā)和利用也已成為當(dāng)今世界熱門的課題。面對(duì)這一現(xiàn)狀，包括中國在內(nèi)的許多國家紛紛開始了可再生綠色能源的開發(fā)和利用，目前投入使用的綠色能源有風(fēng)能、水能、太陽能、潮汐能、生物質(zhì)能等等。綠色可再生能源，不僅具有較少的污染排放量，而且在一定程度上也緩解了能源緊缺的？問題[ 1 ]。

燃料電池作為一種綠色可再生新型能源轉(zhuǎn)換裝置，在如今世界上有著較大的規(guī)?；茝V使用的可能性，因此受各國科學(xué)家的青睞。

現(xiàn)如今，對(duì)燃料電池的研究已經(jīng)取得了很大的突破，但是由于電池緩慢的陰極氧還原反應(yīng)，陰極氧還原催化劑成為制約低溫燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵因素之一。因此，如何制備出更加穩(wěn)定、活化能高并且成本低的電極催化劑對(duì)于整個(gè)燃料電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展尤為重要。

本文簡要介紹了近年來各國研究人員所研究并制備的幾種性能較好的陰極催化劑，并簡要分析了不同種類催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)。燃料電池所需的新型催化劑需要具有較好的催化活性、可再生并且制備簡單、成本低等要求，研究人員就這一問題進(jìn)行了諸多嘗試，也出現(xiàn)了各種不同的新型陰極催？化劑？[2]。陰極以及兩極間填充的電解質(zhì)構(gòu)成。例如常見的氫-氧燃料電池工作時(shí)，通過外部設(shè)備向電池供給氫燃料，在陽極應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)，H原子失去電子被氧化，電解質(zhì)將以離子形式的H+送往陰極，而電子則通過外部電路流向陰極；在電池的陰極發(fā)生還原反應(yīng)，氧離子與氫離子反應(yīng)生成水，反應(yīng)所產(chǎn)生的電流由導(dǎo)線通向外部？設(shè)備。

燃料電池是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的裝置，和日常生活中使用的干電池原理相比，解決了干電池容積有限，消耗快，壽命較短，難以循環(huán)使用的問題[3]。燃料電池原理上只要供給燃料和催化劑，使電化學(xué)反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，它就可以源源不斷的向外部輸送電能。由于燃料電池將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能，不經(jīng)歷燃燒的過程，因此不受卡諾循環(huán)的限制，具有能量轉(zhuǎn)換率較高、反應(yīng)噪聲低、反應(yīng)產(chǎn)物無污染等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用前景十分廣闊，成為21世紀(jì)各國公認(rèn)的優(yōu)質(zhì)能源？之一。

2 不同種類的陰極催化劑

2.1 貴金屬類催化劑

金屬鉑是十分稀有的貴金屬，鉑催化劑是目前燃料電池電極催化劑中效率最好的。其極高的催化活性，強(qiáng)大的適應(yīng)環(huán)境能力，極簡的制造工藝以及持久的穩(wěn)定性，使得鉑催化劑成為燃料電池陰極催化劑的不二之選。

此外，鉑金屬的較長的壽命和可再生活化重新利用的性質(zhì)，使其擁有廣闊的應(yīng)用前景。然而，鉑類貴金屬價(jià)格昂貴，資源十分稀缺，也成為它們投入大規(guī)?；a(chǎn)的最大限制因素。隨著當(dāng)前科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，各種新型結(jié)構(gòu)的合金催化劑正在紛紛涌現(xiàn)，提高了此類貴金屬催化劑的經(jīng)濟(jì)效益，但是仍不能滿足商業(yè)化的？要求。

2.2 非貴金屬及氧化物類催化劑

前人在貴金屬催化劑研究的基礎(chǔ)上，開始研究一些非貴金屬化合物類的催化劑，希望以較低成本制備的同時(shí)，達(dá)到貴金屬催化劑的活性和穩(wěn)定性，去代替貴金屬催化劑。1964年，科學(xué)家第一次嘗試了將鈷酞菁這種金屬大環(huán)類物質(zhì)作為氧還原反應(yīng)的催化劑，并用其作為燃料電池的陰極催化劑使用[4]。1976年，一批學(xué)者將金屬大環(huán)化合物在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的催化活性及穩(wěn)定性都得到大大提高。

研究人員發(fā)現(xiàn)此類催化劑是極有可能代替鉑催化劑的陰極催化劑，然而經(jīng)過一系列的研究表明，雖然催化劑的穩(wěn)定性及催化活性都有所提高，但是非貴金屬類催化劑的性能還遠(yuǎn)不及工業(yè)生產(chǎn)的要求，無法滿足實(shí)際應(yīng)用的條件。

研究人員開始尋求新的研究方向，過渡金屬氧化物具有豐富的資源，而且原料便宜、易制備，對(duì)環(huán)境友好，研究人員發(fā)現(xiàn)，它擁有較高的催化活性，堿性條件下具有較好的催化性能和穩(wěn)定性，經(jīng)研究表明，過渡金屬氧化物由于結(jié)構(gòu)特殊，自身本就具有正或負(fù)離子的缺陷位，很有可能形成活性中心。當(dāng)前過渡金屬主要以鐵、銅、鈷、鎳等為主，這類金屬對(duì)氧氣的吸附能力較強(qiáng)，是目前研究人員研究的重要方向，并取得了一定的成果。經(jīng)過了大量實(shí)驗(yàn)之后，錳鈷氧化物成為了過渡金屬氧化物中性能較為優(yōu)秀的一類催化劑。

2.3 碳材料催化劑

當(dāng)前有研究人員發(fā)現(xiàn)碳納米材料具有較好的電化學(xué)性能，是作為催化劑載體較好的選擇。當(dāng)前研究人員研究的碳納米材料主要有碳納米管（CNTs）、石墨烯（GN）、導(dǎo)電炭黑（BP2000）這三大種類。它們都具有較大的比表面積和良好的電化學(xué)性能及力學(xué)性能，成為理想的電極催化劑載體材料之一。研究表明，將碳材料作為金屬催化劑的載體材料可以顯著提高催化劑（例如鉑）的穩(wěn)定性和催化？活性。

導(dǎo)電炭黑作為一種碳納米材料，有較大的比表面積，再加之極小的粒徑，吸附力較強(qiáng)，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染，以及優(yōu)秀的導(dǎo)電性使之被廣泛用于電催化劑、生物載體等領(lǐng)域，從而也成為燃料電池載體中的一種新型選擇。

碳納米管又稱巴基管，是一種由數(shù)層2nm～20nm厚的碳原子以圓柱狀層層堆疊成的六邊形結(jié)構(gòu)的碳納米材料，它是一維量子材料，具有密度小、力學(xué)性質(zhì)好，電化學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，使其成為燃料電池的一種優(yōu)秀載體[5]。

石墨烯具有優(yōu)異催化性能，能夠以極快的速度傳遞電子，電化學(xué)穩(wěn)定性較好，相比于其他燃料電池的載體材料，擁有了得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。但石墨烯仍然不及貴金屬催化劑的高效率；作為貴金屬材料的載體時(shí)，仍然無法徹底解決金屬離子集聚而導(dǎo)致催化劑活性降低的問題。因此，雖然碳納米材料具有各種優(yōu)良的性質(zhì)，但仍有諸多不足之處，還需要進(jìn)一步的研究和？發(fā)展。

2.4 雜原子摻雜碳納米材料催化劑

隨著碳納米材料催化劑的研究，人們希望通過原子摻雜來提高碳納米材料催化劑的性能，雜原子摻雜碳納米材料催化劑應(yīng)運(yùn)而生。正如上文中所提到的，雖然碳納米材料具有成本低、無污染、較好的催化性能等優(yōu)點(diǎn)，但由于該材料的催化穩(wěn)定性較差，因此一直無法實(shí)現(xiàn)突破性的進(jìn)展。人們開始了雜原子摻雜碳納米材料的研究，發(fā)現(xiàn)摻雜原子之間的紊亂程度得到提高，同時(shí)可以使碳納米材料催化劑的催化活性？增強(qiáng)[6]。

當(dāng)前，在碳納米材料摻雜的研究中最為廣泛的是碳納米材料摻氮，由于氮原子擁有較大的電負(fù)性，將氮原子摻入碳納米材料時(shí)，會(huì)使原有的碳材料中的部分C原子獲得正電荷，使它們成為活性中心，從而提高碳納米材料的催化活性。氮原子摻雜的工藝比較簡單，有實(shí)驗(yàn)表明，氮原子摻雜的碳材料的活性較高且具有較好的穩(wěn)定性。有研究證明在550℃和1000℃時(shí)，熱解碳負(fù)載的N大環(huán)化合物（三聚氰胺等）會(huì)使得化合物結(jié)構(gòu)之間的復(fù)合結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而使得氮原子摻雜到碳材料結(jié)構(gòu)中，產(chǎn)生一種氮摻雜碳納米材料催化劑，具有較好的應(yīng)用？前景。

2.5 含過渡金屬氮摻雜碳材料催化劑

研究人員在通過碳納米材料摻雜的研究后，有人發(fā)現(xiàn)過渡金屬與含氮原子摻雜的碳納米材料可以制備新型復(fù)合催化劑，其催化活性會(huì)有所提高。由于此類催化劑載體為碳納米材料，經(jīng)過處理后具有良好的介孔結(jié)構(gòu)，而且有較大的比表面積和優(yōu)異的甲醇抗性，與此同時(shí)擁有上述碳納米材料和摻氮碳納米材料的成本低廉、穩(wěn)定性強(qiáng)、較高的催化活性等特點(diǎn)，因此是未來理想的燃料電池陰極催化劑的極佳選擇[7]。經(jīng)過研究的不斷深入，此類催化劑在酸堿性條件下的催化性能均向鉑基催化劑靠近，但是催化劑反應(yīng)效率還不能滿足商業(yè)應(yīng)用的需求，新型氮摻雜非貴金屬材料的研發(fā)仍需進(jìn)一步？探究。

2.6 雙原子摻雜過渡金屬碳材料催化劑

研究人員在過渡金屬摻雜的研究過程中，同時(shí)又開展了雙原子摻雜的實(shí)驗(yàn)。如上文所述，在碳納米材料中添加一些擁有電負(fù)性的雜原子可以有助于形成活性中心，從而提高催化活性，研究人員在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，硫原子摻入碳納米材料可以促進(jìn)電荷的轉(zhuǎn)移，顯著提升催化劑的氧吸附能力，從而提高復(fù)合催化劑的催化？性能。

通過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，硫原子和氮原子的共同摻雜能夠得到性能更好的催化劑，大幅度提升了陰極催化劑的性能。近年來，致力于對(duì)氮硫雙原子摻雜碳納米催化劑的研究人員已經(jīng)通過將氮、硫原子摻入石墨烯材料制備得到性能較好的催化劑[8]。另有其它研究人員開展了氟氮共摻雜鐵原子碳材料催化劑的研究，同樣取得了較好的？成果[9]。

3 結(jié)論與展望

現(xiàn)階段，減少催化劑中鉑的使用量，使用新型如石墨烯、導(dǎo)電炭黑等碳納米材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬催化劑，以及催化劑摻雜原子以提高催化劑的效率和穩(wěn)定性是研究的主要手段。雖然新型催化劑與傳統(tǒng)鉑催化劑相比，催化活性仍存在些許差距，但它們良好的穩(wěn)定性以及較低的制造成本展示了它們廣闊的發(fā)展空間。

研究人員經(jīng)過長期的研究發(fā)現(xiàn)了非貴金屬碳材料催化劑、過渡金屬氧化物催化劑、含過渡金屬氮摻雜碳材料、不含金屬的雜原子摻雜碳材料及雙原子摻雜碳材料催化劑等催化劑的氧還原性能變化規(guī)律。通過雜原子摻雜碳材料制備具有高活性和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳材料，這種制備方法可以提高不同碳材料中的反應(yīng)活性位點(diǎn)，增加催化劑反應(yīng)的電子傳輸通道，優(yōu)化雜原子共摻雜的反應(yīng)條件和摻雜比例，是目前開發(fā)高效穩(wěn)定的碳材料催化劑并實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的重要研究方向。相信經(jīng)過研究人員的不懈努力，燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程一定會(huì)？實(shí)現(xiàn)。

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