超聲波作用下甘露醇相變體系過冷特性

劉 璐，章學(xué)來，陳 躍，張永一川

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超聲波作用下甘露醇相變體系過冷特性

劉 璐，章學(xué)來，陳 躍，張永一川

（上海海事大學(xué)蓄冷技術(shù)研究所，上海 201306）

相變儲能技術(shù)作為一種高效的能源利用技術(shù)已被應(yīng)用于冷鏈行業(yè)中。針對水產(chǎn)品微凍儲存需要的-2～-3℃的溫度段，篩選出適宜相變溫度的甘露醇相變材料。為了解決甘露醇溶液的過冷問題，研究超聲波外場對甘露醇相變體系過冷度的影響，探求超聲功率及單雙外場作用下甘露醇相變體系的過冷特性。討論了超聲外場作用下的聲壓模型及其對相變?nèi)芤哼^冷特性的影響。構(gòu)建了超聲外場作用下相變體系過冷特性研究的實驗系統(tǒng)，研究發(fā)現(xiàn)超聲波引起的空化效應(yīng)可以改變甘露醇相變體系的過冷度。3%甘露醇相變體系和添加了K2SO4的甘露醇相變體系過冷度隨著超聲功率的增大先減小后增大，當(dāng)超聲功率過大將產(chǎn)生無用空化泡減小空化效應(yīng)，增大了體系的過冷度。K2SO4甘露醇相變體系，150 W+150 W的雙超聲外場效果最佳，K2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時過冷度最低為0.8 ℃。碳納米管水分散劑甘露醇相變納米流體，50 W+50 W的雙超聲外場效果最優(yōu)，當(dāng)多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.5%時體系過冷度僅為0.1 ℃。

甘露醇；過冷度；成核劑；超聲功率

相變材料在發(fā)生相變的過程中會吸收或釋放大量潛熱[1]，具有儲能密度大、儲能穩(wěn)定、體積小、易于控制等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于熱量儲存和溫度控制等領(lǐng)域[2]。冷鏈物流可以在食品藥品的生產(chǎn)、儲存、運輸和銷售過程中保持所需的環(huán)境溫度[3]，具有針對性、廣效性和協(xié)調(diào)性的特點，但同時其運作成本往往較高。相變儲能作為一種高效的能源利用技術(shù)被應(yīng)用于建筑節(jié)能[4-5]、空調(diào)[6-7]、太陽能[8-9]、冷鏈物流[10-11]等領(lǐng)域，實現(xiàn)電力移峰填谷，緩解能源應(yīng)用在時間和空間上不匹配的問題。冷鏈物流耦合相變儲能技術(shù)實現(xiàn)對產(chǎn)品的保冷，不僅節(jié)約能源，還能降低產(chǎn)品在冷鏈流通中的耗損[12]。根據(jù)食品冷藏技術(shù)，水產(chǎn)品類若貯藏在-2～-3 ℃的微凍儲藏溫度段，其儲存期相比于用冰塊儲存長1.5~2倍[13]。因此冷鏈運輸技術(shù)更需要針對不同產(chǎn)品對運輸過程實施針對性調(diào)溫或控溫技術(shù)，保證不發(fā)生斷鏈現(xiàn)象。根據(jù)該溫度需求，研發(fā)一種適用于微凍冷藏的低溫相變蓄冷材料（甘露醇水溶液）。

過冷度普遍存在于相變材料中，且影響低溫相變蓄冷材料的蓄冷性能，嚴(yán)重的過冷現(xiàn)象將導(dǎo)致相變蓄冷材料的冷量無法釋放，降低能源利用效 率[14]。解決低溫相變蓄冷材料的過冷問題是使其更好應(yīng)用于冷鏈物流的關(guān)鍵。通過添加成核劑已被驗證可以解決相變材料的過冷度問題[15]。除了鹽類成核劑外，納米類成核劑因其能減低材料過冷度又可提高材料的熱導(dǎo)率越來越受到科研學(xué)者的關(guān)注。此外，超聲的分散效應(yīng)和空化效應(yīng)可以優(yōu)化過冷特性。1917年RAYLEIGH最早開始研究空化現(xiàn)象[16]。HICKLING[17]（基于理論分析認(rèn)為空化效應(yīng)產(chǎn)生的正壓誘導(dǎo)水成核，HUNT[18]認(rèn)為是負(fù)壓作用。KIANI研究了不同超聲功率和超聲時間對0～-5 ℃的純水及蔗糖溶液過冷度的影響，發(fā)現(xiàn)超聲波可以決定不同過冷情況下溶液的成核溫度，效果隨著超聲強(qiáng)度和時間的增加而增加，相比無超聲外場的自然蓄冷過程，純水溶液和蔗糖溶液的過冷度分別降低了3～6.4 ℃和4～6.2 ℃[19-20]。因此本文意在研究超聲外場作用下甘露醇水溶液的過冷特性，來滿足低過冷且溫度適宜的適用于微凍冷藏的相變材料。

1 實驗

1.1 材料和儀器

本文所需實驗材料清單見表1，所需儀器見表2。

表1 實驗用材料

表2 實驗儀器

1.2 實驗步驟

1.2.1 樣品制備

為了確定適宜的主基液濃度，配制1%～7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的甘露醇水溶液，通過熱物性測試選定最佳配比。在最佳配比的基礎(chǔ)上通過晶型、離子配比及轉(zhuǎn)熔特性篩選K2SO4作為甘露醇水溶液的均勻成核劑。用電子天平稱量0.25%、0.5%、0.75%和1.0%的上述成核劑分別與最優(yōu)配比的甘露醇水溶液混合，配制50 mL的三元相變材料。通過步冷實驗測定各復(fù)合相變材料的過冷特性。

1.2.2 實驗步驟

實驗采用超低溫冰箱進(jìn)行，低溫冰箱溫度設(shè)定為-20 ℃。待溫度降低到指定溫度之后，將配制好的甘露醇相變材料放入冰箱，Agilent數(shù)據(jù)采集儀采集溫度數(shù)據(jù)。因為超聲波長時間工作會影響其超聲效果，且會產(chǎn)生大量的熱量，因此當(dāng)相變材料的溫度將至一定的溫度時才開啟超聲波裝置。通過調(diào)整超聲波的功率，研究不同功率的超聲波外場下甘露醇相變體系的過冷特性。實驗裝置如圖1所示。

1—電腦；2—Agilent數(shù)據(jù)采集儀；3—T型熱電偶；4—超聲波發(fā)生器；5—相變材料；6—超低溫冰箱；7—超聲波振子

2 結(jié)果與分析

2.1 單超聲波外場對甘露醇相變體系過冷度的影響

2.1.1 超聲波功率對純甘露醇相變體系的影響

針對未添加任何成核劑的純甘露醇相變體系，分別調(diào)整超聲波功率為50 W、150 W和250 W，研究超聲波功率對純甘露醇相變體系過冷度的影響，其溫度曲線如圖2所示。

圖2 不同超聲功率對甘露醇相變體系過冷度的影響

由圖2可知，超聲外場對純甘露醇相變體系過冷度有明顯的影響，隨著超聲功率的增大，相變體系的過冷度先減小后增大。當(dāng)超聲波功率為50 W、150 W和250 W時，甘露醇相 變體系的過冷度分別為2.2 ℃、1.7 ℃和3.1 ℃，相比未加超聲外場分別減少了50%、77.3%和29.5%。這是因為在超聲作用下，相變材料中產(chǎn)生空化氣泡，隨著空化氣泡的成長與破裂引起的微射流和局部高壓，給相變材料提供局部擾動，從而誘導(dǎo)成核降低過冷度。但是液體中空化作用存在飽和程度，當(dāng)超聲功率過大時，液體內(nèi)部會產(chǎn)生過量的無用空化泡，增大了液體內(nèi)部的散射衰減，影響了其空化能力，反而增大了過冷度。相比于無超聲外場，在超聲作用下相變體系的過冷是瞬間完成的，這是因為超聲作用下整個液體區(qū)域，各處同時產(chǎn)生空化氣泡，即而瞬間過冷。同時隨著超聲功率的增加相變體系吸收的能量越多，相變時間向后延遲。

2.1.2 超聲波功率對添加均勻成核劑甘露醇相變體系的影響

基于添加K2SO4的甘露醇相變體系，添加不同功率的單超聲波外場，其溫度曲線如圖3所示。

由圖3可知，添加了K2SO4成核劑的甘露醇相變體系過冷度同樣隨著超聲波功率的增大先減小后增大。同時可以發(fā)現(xiàn)在相同超聲波功率下，相變體系的過冷度仍隨著K2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小。超聲功率為50 W，K2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%和0.5%時相變體系的過冷度為2.3 ℃左右，相比未添加超聲波有所降低。K2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時相變體系過冷度為1.4 ℃，相比未添加超聲外場過冷度反而有所增加。超聲功率為150 W，同一濃度K2SO4甘露醇相變體系過冷度小于未添加超聲波外場，當(dāng)K2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%僅為0.9 ℃。超聲外場為250 W時，體系過冷度相比低超聲外場又有所增大。這表明均勻成核劑與超聲耦合作用下需要選擇合適的功率，否則反而會引起過冷度增大。同時從圖中可以發(fā)現(xiàn)超聲功率為50 W時，同一K2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)下甘露醇相變體系出現(xiàn)兩次甚至多次過冷，這是因為超聲誘導(dǎo)作用下相變液體產(chǎn)生第一次過冷，可成核結(jié)晶仍處于超聲外場作用下，當(dāng)晶體承受不住超聲作用時將會產(chǎn)生破裂，從而出現(xiàn)了第二次過冷。當(dāng)超聲功率為250 W時，發(fā)現(xiàn)K2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的甘露醇相變體系在超聲作用下出現(xiàn)過冷，過冷消失后其溫度并沒有維持恒定而是繼續(xù)下降一段溫度后才恒定。這是因為在超聲空化下產(chǎn)生的大量空化泡破裂，而空化泡破裂后釋放出瞬間局部高壓，當(dāng)破裂的空化泡足夠多時，這種突變壓力足以誘導(dǎo)附近相變液體局部壓力升高。當(dāng)液體壓力增大到一定值時，其相變溫度點也會隨之增大，此時相當(dāng)于增大了過冷度誘發(fā)了成核結(jié)晶。成核結(jié)晶完成時壓力消失，此時的溫度還未達(dá)到原來的相變溫度因此將繼續(xù)降溫，一直達(dá)到原相變溫度后才維持恒定。

2.1.3 超聲波功率對添加非均勻成核劑甘露醇相變體系的影響

針對添加TNWDIS分散劑的甘露醇相變納米流體，同樣分別添加50 W、150 W和250 W的超聲外場。由圖4可知，超聲波外場對添加TNWDIS分散劑的甘露醇相變納米流體過冷度的影響十分明顯，體系的過冷度隨著超聲外場的增大而增大。超聲外場為50 W時，過冷度同樣隨著多壁碳納米管（MWCNT）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，相變納米流體過冷度為1.3 ℃，與未加超聲外場時相同，質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.2%增大到0.5%，相變納米流體過冷度逐漸減小且小于未添加超聲外場時的值，最低為0.4 ℃。這是因為納米粒子與超聲外場的協(xié)同作用，隨著甘露醇相變體系中MWCNT濃度的增大，單位體積中分子數(shù)急速增加，即使分散劑的量足夠充足，MWCNT相互碰撞聚集量也會增大。因此在高M(jìn)WCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，超聲外場不僅提供了空化作用，而且還分散了已聚集團(tuán)聚的納米團(tuán)，從而再次降低了相變體系的過冷度。超聲外場為150 W時，不同MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甘露醇相變納米流體過冷度都增加，這是因為超聲將能量釋放到相變液體中，能量被MWCNT吸收，使得MWCNT表面的臨界振動能量加大，導(dǎo)致其表面熱量和能量增大從而無法提供成核基點的作用，因此呈現(xiàn)過冷度增大的現(xiàn)象。超聲外場為250 W時，甘露醇相變納米流體的過冷度相比低功率更大，因為無用空化量的增大，超聲對MWCNT的作用減弱，使得其濃度再次對過冷度產(chǎn)生了作用。且發(fā)現(xiàn)該功率作用下相變材料過冷度會出現(xiàn)溫度驟升現(xiàn)象。這是因為大功率超聲作用下產(chǎn)生的空化氣泡，其攜帶的能量較大，且成長速率快，空化泡瞬間破裂時產(chǎn)生了局部的瞬間高溫。

（c）250W

同樣對添加聚丙烯酸鈉（PAAS）分散劑的甘露醇相變納米流體，分別添加50 W、150 W和250 W的超聲外場，其過冷特性如圖5所示。

由圖5可知，超聲波外場對添加PAAS分散劑的甘露醇相變納米流體過冷度的影響不大，與添加TNWDIS分散劑的結(jié)果完全不同，且由圖不難發(fā)現(xiàn)相比TNWDIS在超聲外場下的溫度曲線，該溫度數(shù)據(jù)相對較為平穩(wěn)，波動幅度不大。此外可以較明顯地看出添加PAAS分散劑的甘露醇相變納米流體過冷度隨著MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小，當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，體系過冷度為1.2 ℃，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.3%增大到0.5%時，甘露醇相變納米流體過冷度逐漸趨于平穩(wěn)，此時過冷度大約為0.7 ℃，這個結(jié)果和未添加超聲波外場的結(jié)果基本一致。產(chǎn)生這樣的結(jié)果是因為，PAAS與TNWDIS結(jié)構(gòu)和效果不同，PAAS通過將液體改為凝膠態(tài)吸附MWCNT達(dá)到分散效果，其表面張力和黏滯力要大于添加TNWDIS。而液體的黏性與張力越大，其內(nèi)部產(chǎn)生空化所需的強(qiáng)度越大，越難產(chǎn)生空化氣 泡，因而對添加PAAS的甘露醇相變納米流體效果不佳。

2.2 雙超聲波外場對甘露醇相變體系過冷度的影響

基于單超聲外場作用下甘露醇相變體系過冷特性的研究，選定純甘露醇相變體系，添加K2SO4的甘露醇相變體系和添加TNWDIS的甘露醇相變納米流體，分別添加50 W+50 W、50 W+150 W、50 W+250 W、150 W+150 W、150 W+250 W和250 W+250 W的雙超聲外場，研究其過冷特性。實驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，對于3%甘露醇相變體系，外場超聲功率為50 W+150 W時對過冷的優(yōu)化作用最強(qiáng)，此時過冷度為1.3 ℃，相比功率為150 W的單超聲外場減少了23.5%。這是因為每個超聲外場都存在一個超聲振幅，當(dāng)兩個超聲外場協(xié)同作用時，幅頻的波峰和波谷會相互疊加產(chǎn)生強(qiáng)化或弱化的作用，從而影響了空化效應(yīng)。對于添加了K2SO4的甘露醇相變體系，任一濃度作用下都是150 W+150 W的雙超聲外場效果最佳，K2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時過冷度最低為0.8 ℃，相比單超聲場僅降低0.1 ℃。對于添加了TNWDIS分散劑的甘露醇相變納米流體，50 W+50 W的雙超聲外場效果最優(yōu)，當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.5%時體系過冷度僅為0.1 ℃。同時可以發(fā)現(xiàn)150 W+150 W的超聲效果好于50W+250W，其過冷度隨著超聲功率的增加逐漸增大，該結(jié)果與單超聲外場一致。整體上所有的相比體系雙超聲外場作用下效果要優(yōu)于單超聲外場，這是因為單超聲外場為單向振源，產(chǎn)生效果不均勻，將引發(fā)駐波現(xiàn)象。而雙超聲外場能夠減少駐波，強(qiáng)化空化效應(yīng)增大傳能面積，促進(jìn)相變體系成核降低過冷度。

（c）TNWDIS甘露醇相變納米流體

2.3 實驗誤差分析

DSC測試過程受坩堝制備工藝的影響會帶來一定的誤差，其溫度誤差范圍在±0.1 ℃，熱焓誤差小于0.1%；步冷實驗過程中，熱電偶上的污垢會帶來一定的熱阻，從而引起實驗誤差，誤差范圍在±0.2 ℃范圍內(nèi)。綜上，實驗過程會帶來一定的誤差，但是誤差范圍較小，不影響數(shù)據(jù)的合理性。

3 結(jié) 論

（1）不同的超聲功率可以影響空化效應(yīng)，超聲波的空化效應(yīng)可以改變相變體系的過冷特性，但其影響效果要視具體材料而定。

（2）3%甘露醇相變體系和添加了K2SO4的甘 露醇相變體系過冷度隨著超聲功率的增大先減小后增大，當(dāng)超聲功率過大將產(chǎn)生無用空化泡減小空化效應(yīng)，增大了體系的過冷度。超聲功率為150 W，K2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時過冷度達(dá)到最小為0.9 ℃。

（3）超聲波通過對非均勻成核劑作用下的甘露醇相變體系產(chǎn)生空化效應(yīng)和振蕩分散效應(yīng)降低過冷度。但隨著超聲功率的增大，改變了納米材料表面臨界振動能，提高了其表面壓力與溫度，導(dǎo)致其無法提供有效成核基點。添加PAAS后體系的黏滯力與表面張力過大，超聲波無法形成有效的空化效應(yīng)。

（4）雙超聲外場由于聲場疊加效應(yīng)和減少單場駐波，其促進(jìn)成核效應(yīng)要優(yōu)于單超聲外場作用。K2SO4甘露醇相變體系，150 W+150 W的雙超聲外場效果最佳，K2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時過冷度最低為0.8 ℃。TNWDIS甘露醇相變納米流體，50 W+50 W的雙超聲外場效果最優(yōu)，當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.5%時體系過冷度僅為0.1 ℃。

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Supercooling characteristics of a mannitol based phase change system under a ultrasonic action

,,,

(Cool Storage Technology Institute, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China)

The mannitol based phase change material has phase transition temperature of-2—-3 ℃required for micro-frozen storage of aquatic products. Such a material has an issue of supercooling. This article aims to understand the supercooling characteristics of mannitol based phase change system under an ultrasonic action from both single and double external fields. The sound pressure model under the action of an external ultrasonic field and the associated influence on the supercooling characteristics of phase change solution were discussed. An experimental system for studying the supercooling characteristics of the phase change system was constructed. It was found that the cavitation effect caused by ultrasonic waves can change the degree of subcooling of the mannitol based phase change system. The supercooling degree of the 3% mannitol based phase change system and the mannitol phase change system containing K2SO4decreased first and then increased with an increase in the ultrasonic power. When the ultrasonic power was too high, the use of cavitation bubbles would reduce the cavitation effect, leading to an increased the degree of supercooling. The K2SO4-containing mannitol phase change system showed the best effect under a double ultrasonic field of 150W+150W. When the concentration of K2SO4was 1%, the degree of supercooling was 0.8 ℃. For the carbon nanotube water dispersant (TNWDIS) mannitol phase change nanofluid, a 50W+50W double ultrasonic external field effect was optimal at a MWCNT concentration of 0.4% and 0.5%, with a supercooling degree of only 0.1 ℃.

mannitol; supercooling; nucleating agent; ultrasonic power

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0224

TK 02

A

2095-4239（2019）02-326-07

2018-10-15；

2018-12-04。

國家自然科學(xué)基金資助項目（51376115）；上海市科委項目（16040501600）。

劉璐（1995—），女，碩士研究生，主要研究方向為外場強(qiáng)化蓄冷技術(shù)，E-mail：820742177@qq.com；

章學(xué)來，博士，教授、博導(dǎo)，主要研究方向為儲能材料，E-mail：xlzhang@shmtu.edu.cn。