超臨界CO2萃取法處理油基鉆屑工藝實驗

王思凡 胡東鋒 李前春

1. 川慶鉆探工程有限公司工程技術(shù)研究院；2. 低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室

鉆井工程中使用油基鉆井液鉆井會產(chǎn)生大量的含油有害油基鉆屑，這些鉆屑若直接排放會對環(huán)境造成嚴重污染［1-3］。國內(nèi)外相關(guān)法律法規(guī)都對油基鉆屑提出了嚴格的排放標準，因此油基鉆屑排放前必須進行無害化處理［4-5］?，F(xiàn)有的無害化處理技術(shù)并不成熟：熱解析法處理溫度高、油易裂變；生物降解法處理周期長；焚燒法和固化法還會造成二次污染，且除油率低，資源可回收性差或無［6-14］。為此，筆者開展了超臨界CO2萃取法處理油基鉆屑工藝研究，該工藝萃取溫度不高于80 ℃，不會引起油裂變而產(chǎn)生異味，萃取的油可以重復(fù)利用；萃取劑CO2本身沒有毒性，并且可以循環(huán)重復(fù)使用，成本較低；處理周期短，萃取過程只需要對CO2升壓控溫，能耗較低。該方法技術(shù)優(yōu)勢明顯，具有深入研究價值。

1 工藝原理

超臨界CO2是指處于臨界溫度31.1 ℃和臨界壓力7.38 MPa以上的CO2流體，它具有氣體的高擴散性以及液體的高密度和溶解能力，同時兼具低黏度、低表面張力特性，這使得超臨界CO2能夠迅速滲透到物質(zhì)的微孔隙。當超臨界 CO2與油基鉆屑相遇時，鉆屑中的油能夠極大地溶解在超臨界CO2中，從而將鉆屑中的油萃取出來。當超臨界CO2流體被帶離出超臨界區(qū)域，它將失去溶解非極性油分子的能力，油將會析出，達到分離油基鉆屑中基礎(chǔ)油的目的。

2 工藝流程

超臨界CO2萃取法處理油基鉆屑工藝流程如圖1所示。首先對油基鉆屑進行預(yù)處理，去除雜物。然后把油基鉆屑裝入萃取單元，之后由供氣單元將純氣態(tài)或氣液共存狀態(tài)的CO2供入液化單元液化，可以根據(jù)需要加入夾帶劑，同時通過增壓升溫單元使CO2進入超臨界狀態(tài)，并在萃取單元中充分溶解油基鉆屑中的油。攜帶油的超臨界CO2流體在分離單元中失去超臨界狀態(tài)變?yōu)闅怏wCO2，基礎(chǔ)油析出。CO2氣體繼續(xù)進入液化單元、萃取單元，循環(huán)重復(fù)使用，直至油基鉆屑中基礎(chǔ)油萃取完畢。在整個工藝過程中，CO2一直循環(huán)使用，只有在排渣和分離油的時候有少許損失，這能夠極大地節(jié)省成本。萃取過程只需要維持CO2所需的超臨界條件即可，能耗低。

圖1 超臨界CO2萃取法處理油基鉆屑工藝流程Fig. 1 Flow chart of oil-based drilling cuttings treatment technology based on supercritical CO2 extraction method

3 室內(nèi)工藝實驗

3.1 室內(nèi)萃取裝置

超臨界CO2萃取實驗裝置如圖2所示，主要由供氣單元、液化單元、增壓升溫單元、萃取單元、分離單元等5部分組成。供氣單元為液化 CO2鋼瓶，供氣壓力不低于4.5 MPa；液化單元為冷箱，制冷溫度可低至-5 ℃；增壓升溫單元為柱塞式高壓泵和加熱器；萃取單元為壓力可達50 MPa、溫度可達65 ℃的萃取釜；分離單元為壓力可達50 MPa、溫度可達65 ℃的分離釜。

圖2 超臨界CO2萃取實驗裝置Fig. 2 Test device for supercritical CO2 extraction

3.2 實驗過程及參數(shù)

實驗主要考察了萃取壓力、萃取溫度、萃取時間、夾帶劑、油基鉆屑含水等因素對萃取效果的影響。選取的油基鉆屑實驗樣品如圖3所示，樣品含基礎(chǔ)油約7%，含水約5%，含固相約88%，基礎(chǔ)油為3號工業(yè)白油。

萃取壓力分別為 8、10、15、20、25、30 MPa，萃取溫度分別為 35、40、45 50、55、60 ℃，萃取時間分別為 0.5、1.0、1.5、2.0 h，夾帶劑為乙醇，實驗成功萃取出了油基鉆屑中的油水液相 (圖4)。經(jīng)檢測，萃取壓力為8 MPa、9 MPa條件下部分萃取后的干鉆屑含油率高于1.0%，其他均小于1.0%，最低0.13%。萃取出來的油成分無異味且未發(fā)生變化(表1)，經(jīng)檢測固相含量為0.17%。萃取后的回收油作為基礎(chǔ)油配制的油基鉆井液與原白油相比，其物性參數(shù)基本沒有變化，滿足二次配制油基鉆井液的要求(表2)。表1中運動黏度為40 ℃條件下的測量值，表2中6轉(zhuǎn)、3轉(zhuǎn)分別為轉(zhuǎn)速6 r/min、3 r/min時旋轉(zhuǎn)黏度計刻度盤的讀數(shù)。

圖3 油基鉆屑Fig. 3 Oil-based drilling cuttings

圖4 萃取出的油水等混合物Fig. 4 Extracted mixture of oil and water

表1 3號白油物性數(shù)據(jù)對比Table 1 Comparison of physical property data of No.3 white oil

3.3 結(jié)果分析

3.3.1 萃取壓力對干鉆屑含油率的影響

圖5為萃取溫度60 ℃、流量30 L/h、萃取時間1 h、無夾帶劑的情況下不同萃取壓力對于干鉆屑含油率的影響，可以看出，隨著萃取壓力從8 MPa增加到30 MPa，干鉆屑的含油率從2.92%快速下降到0.65%，之后繼續(xù)降低，但減少的趨勢不斷放緩。這是由于隨著壓力的提高，超臨界CO2的密度不斷增加，其溶解度也隨之增加，但當壓力到達一定值后，密度增加趨勢減弱，溶解度增加也不再明顯。萃取壓力在10 MPa的萃取效果趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加萃取壓力時，萃取效果增加不明顯。

表2 萃取出的3號白油配制的油基鉆井液性能評價數(shù)據(jù)Table 2 Performance evaluation data of the oil-based drilling fluid prepared from the extracted No.3 white oil

圖5 萃取壓力對于含油率的影響Fig. 5 Effect of extraction pressure on oil content

3.3.2 萃取溫度對干鉆屑含油率的影響

圖6 為萃取壓力15 MPa、流量30 L/h和萃取壓力10 MPa、流量35 L/h，都無夾帶劑且萃取時間為1 h的情況下，不同萃取溫度對于干鉆屑含油率的影響。可以看出，壓力10 MPa、流量35 L/h的條件下，隨著溫度的增加，含油率處于遞增趨勢；而壓力15 MPa、流量30 L/h的條件下，溫度在35～55 ℃時，隨著萃取溫度的增加，含油率基本保持遞增趨勢，而在達到60 ℃時，含油率出現(xiàn)了下降，這是因為溫度升高的同時導(dǎo)致了超臨界CO2密度的減小和油的蒸汽壓升高，這兩者之間存在競爭關(guān)系，前者使超臨界CO2溶解度降低，后者使油從鉆屑中脫離能力增強，干鉆屑含油率的高低是溫度和壓力的共同結(jié)果［15］。

圖6 萃取溫度對于含油率的影響Fig. 6 Effect of extraction temperature on oil content

3.3.3 萃取時間對干鉆屑含油率的影響

圖7為萃取壓力10 MPa、溫度45 ℃、無夾帶劑情況下，不同萃取時間對于干鉆屑含油率的影響。可以看出，含油率隨著萃取時間的增加呈現(xiàn)遞減趨勢，且趨勢越來越緩慢。增加萃取時間可直接降低萃取后干鉆屑的含油率，延長萃取時間直接增加超臨界CO2的循環(huán)總量，而溶于其中的油水多少直接與超臨界CO2的總量成正比。增加超臨界CO2循環(huán)總量不僅限于增加萃取時間，還可以增加萃取流量，在保證一定萃取時間的前提下，選擇更大排量的CO2增壓循環(huán)泵，對于提高油基鉆屑的萃取效果和萃取效率有積極作用。

圖7 萃取時間對含油率的影響Fig. 7 Effect of extraction time on oil content

3.3.4 夾帶劑對干鉆屑含油率的影響

夾帶劑作為第3組分可以改變基礎(chǔ)油在超臨界CO2中的溶解度。常用的超臨界CO2夾帶劑主要有甲醇、乙醇、乙酸乙酯、苯甲酸、丙酮等。在實驗中選擇乙醇作為夾帶劑［16］，取萃取壓力為15 MPa、萃取溫度為55 ℃、萃取壓力為20 MPa、萃取溫度為60 ℃、萃取時間為2 h，進行乙醇夾帶劑的分組實驗(表3)。將乙醇與超臨界CO2流體同步泵入萃取釜內(nèi)，加入量為物料質(zhì)量的10%，對萃取后的干鉆屑含油率進行測定。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入乙醇，萃取后干鉆屑含油率分別降低了0.03%、0.02%，認為相對增加夾帶劑裝置及后續(xù)回收處理含乙醇的基礎(chǔ)油和干鉆屑而言，這種萃取效果并沒有特別明顯改善，通過簡單的延長萃取時間就可以達到，因此不建議使用夾帶劑。

表3 夾帶劑對于含油率的影響Table 3 Effect of entrainer on oil content

3.3.5 油基鉆屑含水率對干鉆屑含油率的影響

水作為極性分子，對于超臨界CO2萃取油有一定“抗性”，為此特配置含水率5%、含油率7%和含水率10%、含油率6%的2種相同質(zhì)量的油基鉆屑，并在同等萃取壓力、萃取溫度和萃取時間的條件下進行實驗。萃取結(jié)果顯示，含水率10%、含油率6%的油基鉆屑萃取后干鉆屑含油率為0.77%，是含水率5%、含油率7%的油基鉆屑萃取后含油率3倍多(表4)。通過結(jié)合其他組實驗分析認為：水和油都能被萃取出來，但水的存在影響了基礎(chǔ)油在超臨界CO2中的溶解度，增大了基礎(chǔ)油的萃取難度。但有參考文獻[17]顯示，即使油基鉆屑含水在25%的情況下，超臨界CO2也可對油進行萃取，不過花費的時間隨著含水的增加而延長。

表4 油基鉆屑含水率對于含油率的影響Table 4 Effect of water content of oil-based drilling cuttings on oil content

4 工業(yè)化應(yīng)用參數(shù)推薦

4.1 萃取壓力和萃取溫度

工業(yè)化處理油基鉆屑對萃取效果、成本、能耗、管理方面有嚴格的要求，在滿足干鉆屑含油低于1%的條件下，選取工藝參數(shù)時要充分考慮：盡可能選取低壓力，可降低設(shè)備制造及維護成本，便于操作，并可有效降低管理風(fēng)險；盡可能選取低溫度，可減少加熱及冷卻液化的能耗；不用夾帶劑，乙醇夾帶劑使用效果不明顯，為便于基礎(chǔ)油二次配漿，節(jié)省夾帶劑及配套裝置成本，不推薦使用夾帶劑。綜上所述，建議工業(yè)化應(yīng)用的萃取壓力為10 MPa，萃取溫度為35 ℃，不使用夾帶劑。

4.2 萃取流量和萃取時間

萃取流量和萃取時間決定了超臨界CO2的循環(huán)總量，超臨界CO2的循環(huán)總量中可溶解的基礎(chǔ)油不小于待處理的油基鉆屑含油量，否則無法完成油基鉆屑的萃取處理。在不考慮水的不利影響和油蒸汽壓的情況下，當萃取流量一定，萃取時間只取決于油基鉆屑的含油量，且在油基鉆屑處理量一定時，為了縮短萃取時間，應(yīng)保證油基鉆屑含水量盡可能低。

式中，Q為萃取流量，m3/h；t為萃取時間，h；ρ為超臨界 CO2的密度，kg/m3；η1為超臨界 CO2的溶解度，%；m為油基鉆屑質(zhì)量，kg；η2為油基鉆屑的含油率，%。

根據(jù)室內(nèi)萃取時間對含油率影響的實驗結(jié)果，在保證足夠的超臨界CO2的循環(huán)總量的情況下，萃取時間建議為1 h。

4.3 系統(tǒng)供氣壓力

供氣壓力與系統(tǒng)最低循環(huán)壓力相同，該壓力高低直接決定CO2液化溫度。CO2液化能大幅提高CO2密度，有助于CO2泵增壓。而油基鉆屑中含有水，為了防止冰塊堵塞管道，CO2液化溫度不應(yīng)低于0 ℃。為了盡可能接近環(huán)境溫度，并確保超臨界CO2能夠有效脫離超臨界狀態(tài)，使油水有效分離，因此取CO2液化溫度為10～20 ℃，其對應(yīng)的供氣壓力為4.5～5.7 MPa，即確定系統(tǒng)最低循環(huán)壓力為4.5～5.7 MPa，此時冷卻器制冷溫度應(yīng)高于0 ℃，取1～5 ℃為宜，確保CO2能夠完全有效液化。

4.4 安全性分析

較高的萃取壓力帶來的安全問題是限制超臨界CO2萃取技術(shù)在油基鉆屑中應(yīng)用的主要障礙，改進萃取設(shè)備，將人員與高壓組件隔離，并減少人員干預(yù)，提高自動化水平是杜絕人員傷害的一個可行思路。對于燃爆：3號白油為可燃物，開口閃點高于90 ℃，遠高于萃取溫度35 ℃，且CO2不可燃，能有效防止白油燃爆；如果選擇夾帶劑，則應(yīng)注意有些夾帶劑為易燃物，在進行運輸、儲藏、添加、分離時要特別注意燃爆。對于凍傷：高壓CO2在減壓、泄壓釋放時溫度會急劇下降，應(yīng)注意防護。對于窒息：CO2比空氣重，大量泄漏會向上擠壓空氣，容易造成窒息，應(yīng)在設(shè)備周圍設(shè)置CO2濃度監(jiān)測儀。

5 結(jié)論與建議

(1)利用超臨界CO2萃取技術(shù)成功實現(xiàn)了對油基鉆屑油水萃取，通過控制不同的實驗參數(shù)，可使處理后的干鉆屑含油率低于1%，表明該工藝可行。

(2)實驗分析了不同的萃取壓力、溫度、時間以及油基鉆屑含水率、夾帶劑等因素對萃取效果的影響，給出了工業(yè)化應(yīng)用的推薦參數(shù)：萃取壓力為10 MPa，萃取溫度為35 ℃，萃取時間為1 h，萃取系統(tǒng)CO2最低循環(huán)壓力為4.5～5.7 MPa，冷卻制冷溫度為 1～5 ℃，不使用夾帶劑。

(3)超臨界CO2萃取法處理油基鉆屑工藝具有明顯技術(shù)優(yōu)勢，回收的油可直接配置油基鉆井液，降低處理成本，建議進行工業(yè)化應(yīng)用的研究。