腐植酸基高吸水性樹脂的制備及其性能

姜 潔,郭雅妮,徐斗均,馬暢檸,楊 靖

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048;2.西安工程大學(xué) 城市規(guī)劃與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

高吸水性樹脂(Super Absorbent Polymer,SAP)是一種含有親水基團(tuán)的新型高分子材料[1],具有高吸水性和保水性,相對濕度降低時(shí),可緩慢釋放水分,故應(yīng)用于抗旱保墑、固土改土，針對性治理水土流失等方面[2-4]。但SAP在實(shí)際應(yīng)用中耐鹽、耐高溫性較差,很難達(dá)到吸水要求[5]。因此復(fù)合吸水樹脂研究廣泛。

文獻(xiàn)[6-7]通過引入淀粉、纖維素等天然高分子化合物或無機(jī)化合物,提升了SAP耐鹽性、耐溫性、耐酸堿性等。張景迅等[8]對比所制兩種丙烯酸類吸水性樹脂，結(jié)果表明，淀粉-聚丙烯酸樹脂保水效果更佳。劉麗君等[9]以丙烯酸和丙烯酰胺為單體,過硫酸鉀為引發(fā)劑,N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,將改性聚乙烯醇引入聚合體系,重點(diǎn)研究n(AM)∶n(AA)、丙烯酸中和度、交聯(lián)劑和引發(fā)劑用量以及聚乙烯醇含量對吸水樹脂性能的影響,結(jié)果表明:n(AM)∶n(AA)=1∶2、丙烯酸中和度為 60%、改性聚乙烯醇用量為AM質(zhì)量的10%、交聯(lián)劑和引發(fā)劑分別占單體總質(zhì)量的0.04%和2.5%時(shí),樹脂的吸水率和耐鹽性效果最佳。李本剛等[10]用鈰(Ⅳ) 鹽引發(fā)丙烯酰胺在納米纖維素晶體表面接枝聚合,以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺作交聯(lián)劑通過原位光聚合制得聚丙烯酸鈉(PAANa)/NCC-g-PAM 復(fù)合高吸水性樹脂。結(jié)果表明該樹脂具有豐富的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu),NCC-g-PAM 中的PAM鏈與PAANa基體間形成氫鍵。其吸水倍率最高可達(dá)3 000 g·g-1,吸生理鹽水倍率最高可達(dá)139 g·g-1。風(fēng)化煤中富含的腐植酸是一種芳香族混合物,含有羧基、羥基和甲氧基等多種活性基團(tuán),這些基團(tuán)使腐植酸具有多種性能[11-13]。本文針對以上兩點(diǎn),將風(fēng)化煤中提取的腐植酸引入SAP中,考察水溶液聚合法合成腐植酸基高吸水性樹脂中硫酸銨(APS)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、腐植酸(HA)用量及NaOH中和度對樹脂吸水倍率的影響,確定最佳合成條件。新型樹脂的合成不但可以提高腐植酸的應(yīng)用性能,還可實(shí)現(xiàn)風(fēng)化煤資源的再利用,降低SAP成本。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑和儀器

(1) 材料 風(fēng)化煤腐植酸(前期用硝酸氧解法從陜西黃陵風(fēng)化煤中提取)[14]。

(2) 試劑 丙烯酸(AA,廣東光華科技股份有限公司);N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);過硫酸銨(APS,西安化學(xué)試劑廠);氫氧化鈉(NaOH,鄭州派尼化學(xué)試劑廠);硝酸(HNO3,西安三浦化學(xué)試劑有限公司);鹽酸(HCl,西安三浦精細(xì)化工廠);氯化鈉(NaCl,天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠);均為分析純。

(3) 儀器 電子天平(ESJ120-4,沈陽龍騰電子有限公司);集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);水浴恒溫振蕩器(SHA-C,金壇市天竟實(shí)驗(yàn)儀器廠);恒溫鼓風(fēng)干燥箱(智能型電熱,上?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);優(yōu)普系列超純水機(jī)(UPD-1-201,成都超純科技有限公司);數(shù)控超聲波清洗器(KQ5200DE,昆山市超聲儀器有限公司);掃描電鏡(Quanta-450-FEG,美國FEI公司);紅外光譜分析儀(Nicolet5700型,美國Thermo Electron公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸水性樹脂的制備 稱取適量的HA放入含有轉(zhuǎn)子的三口燒瓶,然后加入適量的去離子水潤濕,將帶有HA的三口燒瓶放入恒溫加熱磁力攪拌器中,裝好回流冷凝管,攪拌加熱升溫至25 ℃,攪拌至HA和去離子水充分溶解后,加入一定量AA溶液攪拌至混合均勻,然后緩慢滴加一定量0.2 g·mL-1NaOH溶液,攪拌10 min后分別加入一定量的0.02 g·mL-1APS溶液和0.01 g·mL-1MBA溶液,攪拌同時(shí)升溫至75 ℃,保持該溫度持續(xù)攪拌直至形成黏性團(tuán)塊,保溫2 h,待其冷卻至室溫切為小塊,設(shè)定烘箱溫度為60 ℃,烘干即可,將腐植酸高吸水性樹脂研磨過篩,裝袋備用。

1.2.2 吸水倍率的測定 稱量合成的腐植酸高吸水性樹脂0.1 g置于500 mL去離子水中,靜置8 h(室溫)后用尼龍布過濾直至尼龍布中不再有水滴滴下,稱量吸水后的樹脂[15]。吸水倍率Q計(jì)算公式:

Q=(m2-m1)/m1

式中:Q為樹脂吸水倍率(g/g);m1為樹脂吸水前質(zhì)量(g);m2為樹脂吸水后質(zhì)量(g)。

1.2.3 反復(fù)吸液率測試 反復(fù)吸液是指吸水樹脂保持吸水—干燥—吸水—干燥的可逆反應(yīng)能力的指標(biāo),是衡量吸水樹脂使用壽命的標(biāo)志[16].采用試樣靜置吸水-60 ℃烘箱干燥—靜置吸水-60 ℃烘箱干燥”持續(xù)測試,測定腐植酸高吸水性樹脂的反復(fù)吸水性能。

1.2.4 紅外光譜分析 采用KBr壓片法,將干燥腐植酸吸水性樹脂樣品和溴化鉀按一定比例混合均勻研磨后壓片,采用美國Thermo Electron公司的Nicolet5700型紅外光譜儀對樣品的體相和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)變化進(jìn)行研究。

1.2.5 掃描電鏡分析 將干燥后的SAP粉碎,用膠泥將其固定于樣品座上,在SAP表面真空噴金,再用導(dǎo)電膠將噴金后的試樣連到樣品座,用掃描電鏡進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

以腐植酸為原料,丙烯酸為單體, 采用水溶液聚合法制備腐植酸丙烯酸型高吸水性樹脂(HA-PAA), 合成條件設(shè)定如下: HA用量(A)、 NaOH中和度(B)、MBA用量(C)和APS 用量(D), 吸水倍率為評價(jià)指標(biāo),按照L16(44)正交表設(shè)計(jì)四因素四水平正交試驗(yàn), 考察以上因素對 HA-PAA 吸水性能的影響效果, 以此確定水溶液聚合法合成HA-PAA的最優(yōu)條件。 各影響因素的極差與不同影響因素不同水平的均值可通過正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算，結(jié)果見表1。

表 1 正交試驗(yàn)結(jié)果

從表1可以看出,水溶液聚合法合成HA-PAA的吸水倍率介于296.8～1 331.2 g·g-1之間。影響HA-PAA吸水倍率的主要因素依次為引發(fā)劑APS用量、交聯(lián)劑MBA用量、HA用量,NaOH中和度影響最小。水溶液聚合法合成HA-PAA的最佳合成條件為HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%、NaOH中和度50%、MBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%、APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.1%。將結(jié)果進(jìn)行反復(fù)試驗(yàn)驗(yàn)證,產(chǎn)物吸水倍率最大為1 403 g·g-1。

2.2 紅外光譜分析

為研究合成的HA-PAA結(jié)構(gòu),利用紅外光譜圖,分析其官能團(tuán)。結(jié)果如圖1所示。

圖 1 HA,PAA和HA-PAA紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of HA, PAA and HA-PAA

2.3 掃描電鏡分析

SAP內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)對其性能有重要的影響, 對合成的HA-PAA、 PAA進(jìn)行了掃描電鏡測試。結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出,PAA表面密實(shí),而HA-PAA表面粗糙,有明顯的孔洞結(jié)構(gòu)。在吸水過程中,PAA對水分的吸收極為迅速,由于產(chǎn)生的凝膠態(tài)對水分子繼續(xù)進(jìn)入PAA內(nèi)部有一定的限制作用,因此其吸水倍率及速率降低較大;而腐植酸的締合使HA-PAA內(nèi)部產(chǎn)生孔洞,吸水時(shí)該結(jié)構(gòu)可以和水分子接觸更加全面,并且腐殖酸表面因吸水形成的凝膠間受到腐植酸疏水基團(tuán)的阻隔,有助于水分子進(jìn)入到HA-PAA內(nèi)部,提高了HA-PAA的吸水倍率及速率。

(a) PAA

(b) HA-PAA圖 2 PAA和HA-PAA的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of PAA and HA-PAA

2.4 耐鹽性

為測試HA-PAA的耐鹽性,分析礦化度對HA-PAA吸水倍率的影響,將水溶液PAA、水溶液HA-PAA分別放入1 g·L-1,2 g·L-1,4 g·L-1,6 g·L-1,8 g·L-1,10 g·L-1的NaCl溶液中,待其吸水至飽和后分別測定樹脂的吸液倍率。礦化度對HA-PAA和PAA的影響結(jié)果如圖3所示。

圖 3 吸水倍率受NaCl溶液濃度的影響Fig.3 Effect of the concentration of NaCl aqueous solution on water absorbency

從圖3可以看出，隨著NaCl溶液濃度逐漸的升高,PAA和HA-PAA的吸水倍率隨之降低。樹脂網(wǎng)絡(luò)與外部溶液之間的滲透壓隨著NaCl溶液濃度的升高而減小,吸水倍率呈降低趨勢;當(dāng)?shù)缺稊?shù)的鹽溶液濃度加大時(shí),HA-PAA的吸水倍率下降較多,但在同等NaCl溶液條件下，HA-PAA比PAA的吸液倍率高,表明腐植酸的加入提升了高吸水性樹脂的耐鹽性,即HA-PAA的耐鹽性優(yōu)于PAA;HA-PAA的吸鹽水倍率最高可達(dá)214.5 g·g-1。

2.5 耐酸堿性

為測試HA-PAA的耐酸堿性,分析HA-PAA吸水倍率受pH的影響,并與PAA進(jìn)行對比,將PAA、HA-PAA分別放入pH=1～13的溶液中吸水直至飽和狀態(tài),測定PAA、HA-PAA的吸液倍率。pH對HA-PAA和PAA吸水倍率的影響結(jié)果如圖4所示。

圖 4 吸水倍率受溶液pH的影響Fig.4 Effect of pH on water absorbency

從圖4可以看出，當(dāng)pH=7,HA-PAA吸水倍率大于1 400 g·g-1;當(dāng)pH=4～11,HA-PAA吸水倍率大于900 g·g-1;在pH=3,pH=12極端條件下,HA-PAA吸水倍率仍然大于400 g·g-1,并且在同等條件下,超過了PAA的吸水倍率。因此,加入腐殖酸可以使HA-PAA對酸堿的耐受能力大幅提升。雖然在如pH<3,pH>12較為極端的條件下,其吸水性不理想,但是在現(xiàn)實(shí)生活中處于該pH范圍的土壤環(huán)境條件較為少見,故HA-PAA的pH適用范圍,針對現(xiàn)實(shí)應(yīng)用可以達(dá)到pH=3～12。HA-PAA的吸水倍率受pH的影響明顯。

2.6 耐溫性

通過測試HA-PAA耐溫性,分析溫度對HA-PAA吸水倍率的影響。吸水倍率測定方法:將PAA、HA-PAA分別放入20,30,40,50,60,70,80 ℃的水溶液中,測試其吸水倍率。HA-PAA和PAA吸水倍率受溫度的影響結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出, HA-PAA的吸水倍率隨著溫度的升高明顯下降,當(dāng)溫度大于50 ℃時(shí),HA-PAA的吸水倍率降低較顯著,而PAA的吸水倍率隨溫度的升高下降趨勢較微弱。分子熱運(yùn)動隨溫度的增加而加劇,溫度升高的同時(shí)樹脂會發(fā)生彈性收縮,吸水倍率隨之降低,超過其彈性閾值,HA-PAA內(nèi)部的孔徑結(jié)構(gòu)會遭到破壞,導(dǎo)致其吸水倍率迅速下降;對比同等溫度下的吸水倍率,HA-PAA遠(yuǎn)大于PAA,高吸水性樹脂對溫度耐受性的顯著提升與加入的腐殖酸密不可分。

圖 5 吸水倍率受溫度的影響Fig.5 Effect of temperature on water absorbency

2.7 保水性能

保水性是評價(jià)SAP性能的一項(xiàng)重要指標(biāo),為測試HA-PAA保水性,對吸水后的HA-PAA加壓,測定其含水量隨時(shí)間的變化情況,保水率受時(shí)間的影響如圖6所示。

從圖6可以看出,在相同壓力條件下,PAA隨時(shí)間變化水量下降明顯,而HA-PAA保水率隨時(shí)間的變化明顯減弱。在12 h時(shí),PAA保水率為11.8%,而HA-PAA的保水率基本達(dá)到飽和倍率的75.7%;在24 h時(shí),PAA已失去保水性能,而HA-PAA的保水率為52.7%。由此可知,HA-PAA具有良好的保水性能。

圖 6 保水率受時(shí)間的影響Fig.6 Effect of time on water keeping efficiency

2.8 反復(fù)吸液率

分別測試PAA和HA-PAA反復(fù)5次的吸水倍率，考察HA-PAA的反復(fù)吸水性能。吸水倍率隨吸液次數(shù)的變化如圖7所示。

圖 7 吸水倍率隨吸液次數(shù)的變化Fig.7 Changes of water absorption ratio with times of water absorption

從圖7可以看出,隨著吸液次數(shù)增加,HA-PAA和PAA的吸水倍率均下降,HA-PAA的下降趨勢十分明顯,PAA的下降趨勢則較為緩慢。這可能由于樹脂吸水后產(chǎn)生的凝膠在每次吸水后都有一小部分溶解所致,使用5次后HA-PAA的吸水倍率仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PAA,說明HA-PAA的反復(fù)吸液性能明顯優(yōu)于PAA。

3 結(jié) 論

(1) 水溶液聚合法制備HA-PAA的最佳合成條件為HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%、NaOH中和度50%、MBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%、APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.1%。

(3) 在最佳條件下合成的HA-PAA具有良好的耐鹽、耐酸堿、耐溫和保水性能,吸純水倍率最高可達(dá)1 403 g·g-1,吸鹽水倍率最高可達(dá)214.5 g·g-1,可反復(fù)使用多次。

(4) 水溶液法制備的腐植酸基高吸水性樹脂與常見的吸水性樹脂相比較,其吸水倍率優(yōu)于纖維素類,與淀粉類基本相當(dāng),由于風(fēng)化煤中提取的HA廉價(jià)易得,成本低,更有利于實(shí)際應(yīng)用。