食品質(zhì)量指示器的研究與應(yīng)用進(jìn)展

南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院 江蘇省肉類(lèi)生產(chǎn)與加工質(zhì)量安全控制協(xié)同創(chuàng)新中心 江蘇南京 210095

食品的質(zhì)量和貨架期與儲(chǔ)藏條件緊密聯(lián)系?，F(xiàn)階段消費(fèi)者主要通過(guò)保質(zhì)期判斷食品質(zhì)量，這種方式簡(jiǎn)單可行，但有時(shí)不夠精確，在產(chǎn)品品質(zhì)控制以及追溯方面存在智能化不足的問(wèn)題。相比較而言，指示器可以更靈活、準(zhǔn)確地提供食品質(zhì)量狀況，在無(wú)人零售和物聯(lián)網(wǎng)日益發(fā)展的今天，具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。

指示器屬于智能包裝的一種類(lèi)型[1]。指示器指示食品包裝內(nèi)的某種特征性成分或者兩種甚至多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的程度，通過(guò)顏色變化等明顯信號(hào)，提供所指示食品的部分指標(biāo)信息，同時(shí)預(yù)測(cè)食品的貨架期[2]。指示器可廣泛應(yīng)用于各種帶包裝食品，附著在包裝的內(nèi)部或外部并指示包裝內(nèi)食品的新鮮程度。指示器順應(yīng)了消費(fèi)者對(duì)食品安全、包裝保鮮等方面的要求，在監(jiān)測(cè)食品質(zhì)量及安全等方面提供了許多創(chuàng)新性的解決方案，從而備受關(guān)注。除此之外，指示器還可以提高包裝與消費(fèi)者之間的互動(dòng)性，讓消費(fèi)者獲得更多有關(guān)被包裝食品的生產(chǎn)信息，提供被包裝食品的安全性與衛(wèi)生狀況，減少因食品過(guò)期或變質(zhì)而造成的浪費(fèi)。

隨著近些年智能包裝的興起，對(duì)指示器的研究及應(yīng)用已吸引越來(lái)越多研究人員和商家的關(guān)注。目前已有不少關(guān)于智能包裝的綜述性文章，例如Fang等(2017)[2]介紹了各種類(lèi)型的活性包裝和智能包裝在肉類(lèi)中的應(yīng)用及相關(guān)專(zhuān)利；Anetta等(2017)[3]從臨界溫度指示器、臨界溫度-時(shí)間積分器和時(shí)間-溫度指示器(TTI)三個(gè)方面介紹了智能包裝；謝勇等(2017)[4]從TTI、新鮮度標(biāo)簽、射頻識(shí)別標(biāo)簽三方面介紹了智能標(biāo)簽的研究成果和應(yīng)用情況。不過(guò)，現(xiàn)有文獻(xiàn)綜述多將指示器列為智能包裝中的一類(lèi)進(jìn)行簡(jiǎn)單概括介紹，鮮有針對(duì)指示器全面、系統(tǒng)性介紹的綜述。目前僅有的幾篇關(guān)于指示器的文獻(xiàn)綜述主要針對(duì)TTI展開(kāi)論述，例如王少東(2014)[5]總結(jié)了TTI的類(lèi)型并簡(jiǎn)單介紹了TTI在易腐食品包裝中的應(yīng)用；Zhang等(2016)[6]總結(jié)了微生物型TTI的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)制及預(yù)測(cè)模型。關(guān)于指示器的相關(guān)法律法規(guī)部分，也尚未出現(xiàn)針對(duì)性的系統(tǒng)綜述文章。

本文將系統(tǒng)性地介紹3種常見(jiàn)食品質(zhì)量指示器(TTI、完整性指示器及新鮮度指示器)的作用機(jī)理、特點(diǎn)，總結(jié)其最新研究進(jìn)展與應(yīng)用實(shí)例，并概述其國(guó)內(nèi)外相關(guān)的法律法規(guī)。

1 常見(jiàn)食品質(zhì)量指示器及其作用機(jī)理

食品質(zhì)量指示器是一種近年興起的智能包裝，可以直接提供包裝內(nèi)食品的質(zhì)量信息。根據(jù)作用機(jī)理不同，將食品質(zhì)量指示器分為不同種類(lèi)。一般將食品質(zhì)量指示器分為T(mén)TI、完整性指示器，以及新鮮度指示器三大類(lèi)[7]。其中，不同TTI的分類(lèi)及作用機(jī)理歸納見(jiàn)表1。

表1 TTIs的分類(lèi)及作用機(jī)理

1.1 時(shí)間-溫度指示器(Time-temperature indicators, TTIs)

時(shí)間-溫度指示器(TTI)提供產(chǎn)品的歷史溫度和壽命信息。理想的溫度指示器是一種簡(jiǎn)單、低價(jià)的設(shè)備，它可以測(cè)量并顯示隨時(shí)間發(fā)生的溫度變化，從而反應(yīng)食品的全部或部分歷史溫度[8]。在過(guò)去30多年時(shí)間里，使用化學(xué)、微生物、酶和其他方法，已經(jīng)研發(fā)出許多TTI。由于TTI記錄了食品所處的累積溫度條件，因此可以為生產(chǎn)商和消費(fèi)者提供食品質(zhì)量的信息。TTI通常附著在食品包裝上，不直接與包裝內(nèi)的食品接觸，因此有較高的安全性。根據(jù)作用機(jī)理的不同，TTI又可具體分為擴(kuò)散型、微生物型、酶型、聚合型及光色型，這5類(lèi)TTIs的作用機(jī)理，包括設(shè)計(jì)理論、特點(diǎn)及儲(chǔ)存條件歸納在表1中。

1.2 完整性指示器(Integrity and gas indicators)

完整性指示器通常在包裝內(nèi)的某種特定氣體含量變化時(shí)產(chǎn)生顏色變化，例如氧氣、二氧化碳、水蒸氣、乙醇、氫氣、硫化物等[17]。氣體指示器一般作為標(biāo)簽粘貼在包裝內(nèi)部，或直接印刷在包裝薄膜內(nèi)，用來(lái)監(jiān)測(cè)氣體成分的變化情況[18]。由于這種指示器與氣調(diào)包裝一同使用，因此指示氣體以氧氣或二氧化碳為主。

1.3 新鮮度指示器(Freshness and spoilage indicators)

與前面兩種指示器不同，新鮮度指示器并非單純記錄溫度的變化或指示包裝的完整性，而是直接提供產(chǎn)品質(zhì)量信息[19]。這種指示器可能將微生物代謝產(chǎn)物或其他與產(chǎn)品質(zhì)量有關(guān)的化學(xué)物質(zhì)作為指示物質(zhì)，例如葡萄糖、有機(jī)酸、乙醇、揮發(fā)性鹽基氮(TVB-N)、生物胺、二氧化碳、ATP降解產(chǎn)物和硫化物等，其中以使用二氧化碳和揮發(fā)性鹽基氮作為主要指示物質(zhì)。

2 食品質(zhì)量指示器的應(yīng)用實(shí)例

從上世紀(jì)30年代開(kāi)始，國(guó)際上陸續(xù)出現(xiàn)了關(guān)于指示器的專(zhuān)利，其中一些也逐漸開(kāi)始在商業(yè)中使用[8]。經(jīng)過(guò)幾十年經(jīng)濟(jì)和科技的發(fā)展，尤其是近些年顧客對(duì)安全健康食品需求不斷提高的促進(jìn)下,指示器在食品智能包裝領(lǐng)域顯示出的巨大潛力獲得了許多科學(xué)家和食品制造商的關(guān)注。目前每年有一定量新的指示器處在實(shí)驗(yàn)室研究階段中或已面世，但能夠商業(yè)化應(yīng)用的仍只是其中很少的部分，具體介紹如下。

2.1 時(shí)間-溫度指示器

2.1.1 擴(kuò)散型

商用擴(kuò)散型TTIs典型代表包括3M生產(chǎn)的Monitor Mark?(如圖1所示)和Freshness Check?(如圖2所示)。Monitor Mark?[20]是一種典型的擴(kuò)散型TTI，根據(jù)在高于酯質(zhì)熔點(diǎn)時(shí)，溫度越高，酯質(zhì)擴(kuò)散速度越快的原理制成，可用于多種冷凍或冷藏食品的監(jiān)測(cè)，但使用前需要將指示器儲(chǔ)存在低于酯質(zhì)熔點(diǎn)的溫度下。Freshness Check?[21]根據(jù)無(wú)定型材料在多孔基質(zhì)上的擴(kuò)散現(xiàn)象制成，無(wú)定型材料的擴(kuò)散改變多孔基質(zhì)的透光率，指示器的顏色逐漸從淡藍(lán)色變?yōu)樯钏{(lán)色。這種指示器能夠調(diào)節(jié)適用的溫度范圍，可用于多種食品的監(jiān)測(cè)。使用時(shí)將指示器的兩部分混合即可，因此可在室溫下儲(chǔ)存。

擴(kuò)散型TTIs近期科研進(jìn)展方面，Veitch等(1996)[11]開(kāi)發(fā)的指示器外部有一塊磁體，在超過(guò)臨界溫度時(shí)撤掉該磁體，指示器便開(kāi)始起作用；若溫度仍然低于臨界溫度，撤掉磁體后仍然不發(fā)生顏色變化，因此該指示器的儲(chǔ)存條件不受溫度限制。國(guó)內(nèi)學(xué)者葉興乾等(2004)[22]制作了一種擴(kuò)散型低溫指示器，該指示器將含有試劑的貯存器與擴(kuò)散管用塑料隔膜間隔，使用時(shí)需要將塑料間隔用力壓破，所有的食品用色素都可以作為染色劑混合到貯存器中的脂肪酸酯里。艾志錄等(2010)[23]制作了一種使用水楊酸甲酯、γ-己內(nèi)酯和著色劑作為擴(kuò)散材料的指示卡，可以通過(guò)改變水楊酸甲酯和γ-內(nèi)酯的配比來(lái)調(diào)控指示卡的臨界溫度，從而適應(yīng)不同冷凍食品的需要。但混合指示劑凝固時(shí)需要在-80℃下進(jìn)行，這就增大了制作難度。謝新華等(2016)[24]對(duì)指示卡進(jìn)行了改進(jìn)，制作出使用月桂酸乙酯、ε-己內(nèi)酯和著色劑作為擴(kuò)散材料的低溫?cái)U(kuò)散型時(shí)間-溫度指示卡，該指示卡的臨界溫度為-1℃，指示卡的精度得以提高。

圖1 3M生產(chǎn)的Freshness Check?時(shí)間-溫度指示器[25]Fig 1 3M’s Freshness Check? TTI product[25]

圖2 3M生產(chǎn)的Monitor Mark?時(shí)間-溫度指示器[26]Fig 2 3M’s Monitor Mark? TTI product[26]

2.1.2 微生物型

商用微生物型TTIs典型代表包括Cryolog生產(chǎn)的eO?(如圖3所示)和TRACEO?(如圖4所示)。eO?是一種價(jià)格低廉的比色標(biāo)簽型指示器，使用前需要冷凍保存。解凍激活后，隨著時(shí)間-溫度的變化，乳酸菌分解培養(yǎng)基中的碳源產(chǎn)生乳酸，培養(yǎng)基的pH值下降，酸堿指示劑逐漸發(fā)生顏色變化。如圖4所示，TRACEO?是一種覆蓋在食品包裝條形碼上的標(biāo)簽，隨著時(shí)間-溫度變化，食品質(zhì)量逐漸下降，標(biāo)簽的顏色由透明變?yōu)椴煌该?，條形碼逐漸被遮住，變得不可掃描。

在科研進(jìn)展方面，Vaikousi等(2008，2009)[12,27]從9種乳酸菌株與7種指示劑中篩選出了最適合制作指示器的菌株與指示劑，并研究了不同溫度下氣調(diào)包裝的豬肉餡使用該指示器時(shí)，培養(yǎng)基用量和乳酸菌接種量與指示終點(diǎn)的關(guān)系。Kim等(2012)[28]篩選了制作微生物型指示器時(shí)，最適合用于表現(xiàn)乳酸菌生長(zhǎng)情況的指示劑。隨后，該指示器被用于預(yù)測(cè)牛肉餡、雞胸肉與牛奶在貯藏過(guò)程中的品質(zhì)[29～31]，均具有良好的效果。國(guó)內(nèi)方面，閆文杰等(2011)[32]根據(jù)大腸桿菌在一定溫度下生長(zhǎng)繁殖產(chǎn)生的還原物質(zhì)使美藍(lán)指示液逐步還原褪色的原理，使用大腸桿菌、美藍(lán)指示液和液體牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)基制作了一種指示器，用來(lái)判定食品在冷鏈流通過(guò)程中是否脫離了規(guī)定的運(yùn)輸或儲(chǔ)藏溫度。該團(tuán)隊(duì)還制作了一種包含保加利亞乳桿菌和嗜熱鏈球菌、石蕊或溴甲酚紫指示劑和脫脂乳培養(yǎng)基的指示器[33]。盧立新等(2012)[34]制作了使用乳酸菌LGG作為指示微生物、甲基紅和溴甲酚綠作為指示劑的微生物型低溫TTI。張小栓等(2015)[35]研究出包含副干酪乳桿菌、溴甲酚綠和肉湯培養(yǎng)基的指示器用于感知鮮食葡萄品質(zhì)，通過(guò)調(diào)整配方，也可將該指示器用于監(jiān)測(cè)其他生鮮果蔬冷鏈物流中的品質(zhì)變化。

圖4 Cryolog生產(chǎn)的TRACEO?時(shí)間-溫度指示器[37]Fig 4 Cryolog’s TRACEO? TTI product[37]

2.1.3 酶型

VITSAB生產(chǎn)的CheckPoint?(如圖5所示)是一種商用酶型TTI，粘在食品包裝外的簡(jiǎn)易標(biāo)簽，在食品貯藏過(guò)程中標(biāo)簽的顏色發(fā)生變化。該指示器產(chǎn)于20多年以前，當(dāng)時(shí)用于溫度敏感型藥品的裝運(yùn)，但發(fā)展到今天，這種指示器被廣泛應(yīng)用于食品的運(yùn)輸和分銷(xiāo)。

酶型TTI性能穩(wěn)定、制作簡(jiǎn)便，國(guó)內(nèi)外均有許多團(tuán)隊(duì)對(duì)其展開(kāi)了研究，制作出了各種不同酶與底物組合的指示器，這些指示器的原理基本類(lèi)似。Sigmund等(1951)[38]制作了一種使用淀粉消化酶與淀粉吲哚復(fù)合物的指示器，隨著時(shí)間-溫度的變化，有顏色的復(fù)合物在淀粉消化酶的水解作用下顏色逐漸消失。Yan等(2008)[39]開(kāi)發(fā)了一種新型的酶型TTI，該指示器利用淀粉酶對(duì)淀粉的水解作用，通過(guò)調(diào)整淀粉和淀粉酶加入的比例可以將該指示器應(yīng)用于不同的食品。盧立新等(2011)[40]開(kāi)發(fā)了一種酶型TTI，該指示器由含有底物的上蓋與含有酶的底板兩部分組成，使用前將兩部分分開(kāi)置于4℃下冷藏保存。使用時(shí)將兩部分合并，激活后發(fā)生酶促反應(yīng)，產(chǎn)生一條明顯的黃色帶。

圖5 VITSAB生產(chǎn)的CheckPoint?時(shí)間-溫度指示器[41]Fig 5 VITSAB’s CheckPoint? TTI product[41]

2.1.4 聚合型

LifelineTechnology制作的Fresh-Check?(如圖6所示)屬于商用聚合型TTI，可用于指示多種食品的質(zhì)量。Fresh-Check?被設(shè)計(jì)成靶心狀，中心圈的顏色隨食品質(zhì)量的下降逐漸加深，當(dāng)內(nèi)圈顏色超過(guò)用于對(duì)比的外圈顏色時(shí)，食品的質(zhì)量不再有保障。在使用前，標(biāo)簽需要冷凍保存。

科研進(jìn)展方面，Bhattacharjee等(1988)[15]研制了使用二炔鹽的指示器，利用了不活潑的二炔鹽與光照下產(chǎn)生酸的物質(zhì)混合后，生成二炔酸從而改變指示器顏色的原理，該裝置保存時(shí)注意避光即可。王斌等(2014)[42]研究出一種聚合型時(shí)間-溫度指示劑，其組分中發(fā)生連二炔烴類(lèi)聚合反應(yīng)的活化能與軍用食品質(zhì)量變化的活化能相近。這種指示劑反應(yīng)速度慢，因此可以用來(lái)指示保質(zhì)期較長(zhǎng)的食品。指示劑反應(yīng)時(shí)由粉紅色變?yōu)楹谏梢詫⒃撝甘緞┲谱鞒蓸?biāo)簽粘貼在保質(zhì)期較長(zhǎng)的罐頭食品和軍用食品的外包裝上。

圖6 Lifeline Technology生產(chǎn)的Fresh-Checks?時(shí)間-溫度指示器[43]Fig 6 Lifeline Technology’s Fresh-Checks? TTI product[43]

2.1.5 光色型

Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn)的OnVu?(如圖7所示)是商用光色型TTI的代表，有粘貼標(biāo)簽和油墨印刷兩種形式，可用于指示多種易腐冷凍食品的質(zhì)量。被紫外線(xiàn)激活后，標(biāo)簽變?yōu)樯钏{(lán)色，然后隨著時(shí)間的推移逐漸變淺，與參照部分的顏色對(duì)照即可判斷出食品的質(zhì)量。這種指示器容易存放，但反應(yīng)速度快，只能用于貨架期較短(5℃下5～6d或0～4℃下4～14d)的食品。

科研進(jìn)展方面，Galagan等(2018)[44]制作了一種使用基于蒽醌衍生物氧化還原反應(yīng)褪色的油墨制成的指示標(biāo)簽，改變最外層聚合物涂層的化學(xué)成分可以調(diào)整氧化反應(yīng)的速度，因此該標(biāo)簽可用于監(jiān)測(cè)不同冷凍冷藏食品的質(zhì)量，該指示器容易制作，但在存放過(guò)程中需要避免與氧氣接觸。隨后，該團(tuán)隊(duì)又根據(jù)聚丙烯薄膜中亞甲基藍(lán)發(fā)生氧化還原反應(yīng)由無(wú)色變?yōu)樗{(lán)色的現(xiàn)象，研發(fā)出了另一種低成本指示器[45]。

圖7 Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn)的OnVu?時(shí)間-溫度指示器[46]Fig 7 Ciba Specialty Chemicals’s OnVu? TTI product[46]

2.2 完整性指示器

代表性的完整性指示器為IMPAK生產(chǎn)的Tell-Tab?(如圖8所示)，它是一種片狀氧氣指示器，使用前需要低溫、避光、除氧儲(chǔ)存，當(dāng)包裝中存在氧氣時(shí)指示器由粉色變?yōu)樗{(lán)色或紫色，這種顏色變化在氧氣減少時(shí)是可逆的。

科研進(jìn)展方面，Hong等(2000)[47]開(kāi)發(fā)了一種使用溴甲酚紫或甲基紅表示CO2含量的指示器，用來(lái)指示泡菜的發(fā)酵程度。事實(shí)上，該指示器也可用作新鮮度指示器，監(jiān)測(cè)泡菜腐敗過(guò)程中CO2含量的變化情況。劉永生等(2016)[48]制作了一種可以調(diào)整變色周期的氧氣敏感色變指示裝置，該裝置基材層與基底層的邊緣密封連接形成可以阻隔氣體的收容體，指示層位于收容體的封閉空間中，通過(guò)改變基材層與基底層的角度能夠調(diào)整變色周期，該裝置可以用于檢測(cè)真空包裝或氣調(diào)包裝的食品、飲料及藥品等易變質(zhì)產(chǎn)品的質(zhì)量。

圖8 IMPAK生產(chǎn)的Tell-Tab?完整性指示器[49]Fig 8 IMPAK’s Tell-Tab? integrity and gas indicator product[49]

2.3 新鮮度指示器

Jenkins生產(chǎn)的RipeSense?(如圖9所示)是以一種可以監(jiān)測(cè)水果成熟度的指示器，水果成熟過(guò)程中釋放的天然芳香化合物(代謝物)使其逐漸發(fā)生顏色變化，一旦出現(xiàn)預(yù)期的顏色，就可以將水果冷藏以減緩成熟速度。這種指示器最開(kāi)始用于梨，然后逐漸推廣到獼猴桃、西瓜、芒果、牛油果和核果類(lèi)等其他水果上。

Nopwinyuwong等(2010)[50]制作了一種CO2型指示器，用來(lái)指示一種甜食的新鮮度。隨后，這種指示器被用于監(jiān)測(cè)無(wú)皮雞胸肉的新鮮度，并篩選出了效果最好的指示劑[51]。在新鮮度指示器的研究方面，國(guó)內(nèi)也取得了一些進(jìn)展。孫媛媛(2013)[52]制作了一種TVB-N型指示卡來(lái)指示豬肉新鮮度；王海標(biāo)(2015)[53]研究出一種TVB-N型豬肉新鮮度卡，并對(duì)指示卡的制作工藝進(jìn)行了優(yōu)化；邢月(2015)[54]制作出一種CO2型指示卡用于檢測(cè)面包、饅頭的新鮮度，同時(shí)優(yōu)化了制作工藝，并驗(yàn)證了該指示卡的穩(wěn)定性。許多天然物質(zhì)也被發(fā)現(xiàn)可以用來(lái)制作新鮮度指示器。Jung等(2012)[55]根據(jù)殼

圖9 Jenkins生產(chǎn)的RipeSense?新鮮度指示器[59]Fig 9 Jenkins’s RipeSense? freshness and spoilage indicator product[59]

聚糖在較低pH值下溶解的原理，證明了殼聚糖懸液在CO2含量增加時(shí)透明度增加，可以用來(lái)制作CO2型指示器；Lee等(2014)[56]依據(jù)相似原理，提出乳清分離蛋白也可用于制作CO2型指示器；王桂蓮等(2014)[57]使用胡蘿卜紅色素制作了一種草莓新鮮度指示標(biāo)簽，擬解決指示劑可能污染水果的問(wèn)題；李琛等(2017)[58]從紫薯、鳳仙花瓣、杜鵑花瓣中提取出了3種花色苷，對(duì)比了它們用于指示魚(yú)肉鮮度時(shí)的效果，證明花色苷可用作魚(yú)肉鮮度指示標(biāo)簽，并具有不錯(cuò)的效果。

表2歸納了一些在食品領(lǐng)域常見(jiàn)的商用型指示器；表3介紹了尚處于試驗(yàn)階段的代表性成果，包括其設(shè)計(jì)要點(diǎn)、應(yīng)用食品、儲(chǔ)存條件及使用方法，可以供生產(chǎn)實(shí)踐參考。

表2 幾種常見(jiàn)的商業(yè)化指示器

表3 一些尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段的指示器

續(xù)表3

指示器類(lèi)型應(yīng)用食品設(shè)計(jì)要點(diǎn)使用方法儲(chǔ)存條件參考文獻(xiàn)微生物型TTI豬肉餡用于制作指示器的沙克乳桿菌在生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生乳酸,使培養(yǎng)基中的氯酚紅指示劑變色附著于食品包裝外部;脫離指示器儲(chǔ)存溫度后開(kāi)始工作冷凍儲(chǔ)存[25]牛肉餡、雞胸肉及牛奶用于制作指示器的魏斯氏菌CIFP 009在生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生乳酸,使培養(yǎng)基中的溴甲酚紫指示劑變色附著于食品包裝外部;脫離指示器儲(chǔ)存溫度后開(kāi)始工作冷凍儲(chǔ)存[27～29]冷鏈流通食品用于制作指示器的大腸桿菌在生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生還原物質(zhì),使美藍(lán)指示液逐步還原褪色附著于食品包裝外部;脫離指示器儲(chǔ)存溫度后開(kāi)始工作冷凍儲(chǔ)存[30]冷鏈流通食品用于制作指示器的保加利亞乳桿菌和嗜熱鏈球菌在生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生,使石蕊或溴甲酚紫指示劑變色附著于食品包裝外部;脫離指示器儲(chǔ)存溫度后開(kāi)始工作冷凍儲(chǔ)存[31]低溫流通食品用于制作指示器的乳酸菌LGG在生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生乳酸,使培養(yǎng)基中的甲基紅和溴甲酚綠指示劑變色附著于食品包裝外部;脫離指示器儲(chǔ)存溫度后開(kāi)始工作冷凍儲(chǔ)存[32]鮮食葡萄及其他生鮮果蔬用于制作指示器的副干酪乳桿菌在生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生乳酸,使培養(yǎng)基中的溴甲酚綠指示劑變色附著于食品包裝外部;脫離指示器儲(chǔ)存溫度后開(kāi)始工作冷凍儲(chǔ)存[33]酶型TTI冷凍食品有顏色的淀粉吲哚復(fù)合物在淀粉消化酶的水解作用下顏色逐漸消失附著于食品包裝外部;使用時(shí)將酶與底物之間的隔層打破低溫儲(chǔ)存[34]原則上適用于各種易腐食品淀粉遇碘變藍(lán),在淀粉酶的水解作用下顏色逐漸消失附著于食品包裝外部;使用時(shí)將酶與底物之間的隔層打破低溫儲(chǔ)存[35]原則上適用于各種易腐食品脂肪酶與底物發(fā)生酶促反應(yīng)形成黃色帶,根據(jù)黃色帶的擴(kuò)散長(zhǎng)度可以判斷其對(duì)時(shí)間溫度的積累效應(yīng)附著于食品包裝外部;使用時(shí)將酶與底物之間的隔層打破低溫儲(chǔ)存[36]聚合型TTI各種易腐食品不活潑的二炔鹽與光照下產(chǎn)生酸的物質(zhì)混合后生成二炔酸,從而改變指示器中的酸堿指示劑變色附著在包裝外部;使用時(shí)用特殊光激活避光儲(chǔ)存[15]軍用食品指示器中的組分在加熱或高能量輻射下發(fā)生連二炔烴類(lèi)聚合反應(yīng),使指示器從粉紅色變?yōu)楹谏街诎b外部;使用時(shí)用特殊光激活避光儲(chǔ)存[37]泄露指示器泡菜泡菜發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生CO2,使指示器中的溴甲酚紫或甲基紅指示劑變色置于包裝內(nèi)部密封儲(chǔ)存[40]原則上適用于各種密封或氣調(diào)包裝的食品當(dāng)包裝被破壞后,氧氣進(jìn)入包裝內(nèi),使指示器變色置于包裝內(nèi)部密封儲(chǔ)存[41]

續(xù)表3

指示器類(lèi)型應(yīng)用食品設(shè)計(jì)要點(diǎn)使用方法儲(chǔ)存條件參考文獻(xiàn)新鮮度指示器甜食、無(wú)皮雞胸肉食品腐敗過(guò)程中產(chǎn)生CO2,使指示器中的溴百里酚藍(lán)和甲基紅指示劑變色以標(biāo)簽形式附著于包裝內(nèi)部密封儲(chǔ)存[42,43]豬肉豬肉腐敗過(guò)程中產(chǎn)生揮發(fā)性鹽基氮(TVB-N),使指示器中的溴甲酚紫指示劑變色以標(biāo)簽形式附著于包裝內(nèi)部密封儲(chǔ)存[44]氣調(diào)包裝冷卻豬肉豬肉腐敗過(guò)程中產(chǎn)生TVB-N,使指示器中的溴甲酚綠指示劑變色以標(biāo)簽形式附著于包裝內(nèi)部密封儲(chǔ)存[45]蛋糕、饅頭食品腐敗過(guò)程中產(chǎn)生CO2,使指示器中的溴百里酚藍(lán)和甲基紅指示劑變色以標(biāo)簽形式附著于包裝內(nèi)部密封儲(chǔ)存[46]草莓草莓腐敗過(guò)程中產(chǎn)生CO2,使指示器中的胡蘿卜紅素變色以標(biāo)簽形式附著于包裝內(nèi)部密封儲(chǔ)存[49]魚(yú)肉魚(yú)肉腐敗過(guò)程中產(chǎn)生TVB-N,使指示器中的花色苷變色以標(biāo)簽形式附著于包裝內(nèi)部密封儲(chǔ)存[50]

3 相關(guān)法律及規(guī)定

智能包裝作為新型的包裝方式，仍然處在不斷研究與推廣中，尚未完全實(shí)現(xiàn)普及應(yīng)用，這方面的法律及法規(guī)也仍然需要制定與完善?，F(xiàn)行的法律及法規(guī)中并未單獨(dú)將指示器列出，因此根據(jù)指示器使用時(shí)是否直接與食品包裝內(nèi)部發(fā)生接觸，對(duì)其材料及安全性的要求也有不同。

3.1 歐盟

歐盟在法規(guī)(EC)No.1935/2004與(EC)No.450/2009中明確對(duì)智能包裝材料做出了定義與規(guī)定[60，61]。在這兩個(gè)法規(guī)的規(guī)定下，包裝材料需要按照GMP生產(chǎn)，并且不能存在因?yàn)槲镔|(zhì)遷移而可能導(dǎo)致的安全問(wèn)題以及食品成分發(fā)生未知變化或食品感官惡化。只有被列入歐盟列表的物質(zhì)可以用作智能包裝材料組分。另外，智能包裝中不可食用的組分必須被明確標(biāo)出以便消費(fèi)者區(qū)分。置于包裝外部被功能性隔膜與食品隔開(kāi)的物質(zhì)可以不受管制。如果智能包裝材料屬于食品接觸性范疇，那么歐盟對(duì)其的監(jiān)管主要遵照這兩個(gè)法規(guī)(EC No.1935/2004,450/2009)，如果其中含塑料，則塑料部分參照法規(guī)(EC)No.1935/2011[62]。如果智能包裝材料不屬于食品接觸性范疇，則參照包裝產(chǎn)品相關(guān)法規(guī)(包括醫(yī)療設(shè)備、藥品等)，其安全性評(píng)估參照食品接觸材料法規(guī)[63]。

歐盟對(duì)智能包裝的法規(guī)旨在徹底消除有害物質(zhì)，要求嚴(yán)格。這雖然能夠確保食品安全，不過(guò)也在一定程度上限制了許多材料的使用，對(duì)智能包裝的發(fā)展產(chǎn)生了一定的阻礙。

3.2 美國(guó)

美國(guó)并未專(zhuān)門(mén)針對(duì)活性和智能包裝材料在傳統(tǒng)食品接觸材料法規(guī)之外單獨(dú)立法，因此對(duì)其的管理遵照食品接觸材料法規(guī)。美國(guó)食品藥品管理局(FDA)對(duì)食品接觸材料的監(jiān)管始于1958年，屬于食品添加劑范疇，按照美國(guó)聯(lián)邦法規(guī)(CFR)第21章第170～186節(jié)的規(guī)定，在完成其危險(xiǎn)性評(píng)估的基礎(chǔ)上進(jìn)行管理[64]。如果包裝材料的組分不會(huì)進(jìn)入食品成分或引起公共衛(wèi)生問(wèn)題，那么不需要對(duì)其進(jìn)行監(jiān)管；對(duì)于可能遷移到食品中的物質(zhì)，在通過(guò)安全性評(píng)估后，則會(huì)將其列入聯(lián)邦法規(guī)，之后任何人都可以依法使用[7]。

這意味著許多材料只要能夠證明其有害成分遷移到食品中的量能夠低于規(guī)定限值，同時(shí)該物質(zhì)不屬于已知的致癌物質(zhì)，那么這種材料是可以使用的。這在保證食品安全及公共衛(wèi)生的同時(shí)，極大的促進(jìn)了智能包裝等新型包裝的發(fā)展。

3.3 其他國(guó)家

澳大利亞、日本、中國(guó)等不少?lài)?guó)家盡管已經(jīng)出現(xiàn)了商業(yè)化的智能包裝，但尚沒(méi)有專(zhuān)門(mén)對(duì)其進(jìn)行立法。在這些國(guó)家中，對(duì)于智能包裝的法律標(biāo)準(zhǔn)需要參照本國(guó)食品法相關(guān)法規(guī)，同時(shí)參考?xì)W盟對(duì)智能包裝的法規(guī)及美國(guó)對(duì)食品接觸材料的危險(xiǎn)性評(píng)估程序[64]。例如，日本《食品衛(wèi)生條例》中規(guī)定了食品容器和包裝及其原材料的標(biāo)準(zhǔn)，除此之外，日本還有許多被特定協(xié)會(huì)批準(zhǔn)的行業(yè)規(guī)矩[65]。中國(guó)方面，GB 9685-2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中列出了超過(guò)1 500種被批準(zhǔn)的食品接觸材料及制品用添加劑(包含單體)，并列出了這些物質(zhì)的應(yīng)用范圍、限定遷移量、最大添加量與其他使用限制[66]。

4 前景與展望

傳統(tǒng)包裝采用標(biāo)注保質(zhì)期的方式為消費(fèi)者提供食品的質(zhì)量信息，但在食品未按規(guī)定儲(chǔ)藏或儲(chǔ)藏條件更適宜時(shí)，實(shí)際品質(zhì)會(huì)出現(xiàn)偏差。指示器作為智能包裝的一種，能夠提供更靈活的食品質(zhì)量信息，便于消費(fèi)者以及機(jī)器識(shí)別，在未來(lái)的食品領(lǐng)域具有巨大潛力。

總體來(lái)看，指示器中的TTI不需要與包裝內(nèi)部接觸，因此不會(huì)對(duì)食品本身質(zhì)量產(chǎn)生影響，但由于TTI只是對(duì)食品質(zhì)量進(jìn)行模擬，準(zhǔn)確性有待提高。微生物型TTI是TTI中準(zhǔn)確度最高的一種，但其制作與保存困難，這在很大程度上限制了它的工業(yè)化應(yīng)用。擴(kuò)散型TTI便于儲(chǔ)存、成本低廉，因此商業(yè)化應(yīng)用范圍較廣。酶型TTI由于相對(duì)其他幾種類(lèi)型的TTI而言，具有準(zhǔn)確度較高、成本較低、制作工藝較簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)研究最多的TTI。而完整性指示器以及新鮮度指示器均需要直接與包裝內(nèi)部氣體接觸，因此這兩種指示器雖然能夠準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)食品的實(shí)際質(zhì)量，但也容易污染食品品質(zhì)，出現(xiàn)安全問(wèn)題，所以尋找安全、準(zhǔn)確的指示劑將會(huì)成為該類(lèi)指示器的研究重點(diǎn)。

目前有許多指示器產(chǎn)品，有一些已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。但這些產(chǎn)品距離理想中價(jià)格低廉、易于保存、簡(jiǎn)易小巧、準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好的指示器仍有些差距。尤其對(duì)食品行業(yè)而言，如何降低指示器的成本是十分重要的問(wèn)題，這仍需要在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進(jìn)行更深入的研究。

現(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)在食品指示器的研發(fā)與應(yīng)用方面均落后于國(guó)際先進(jìn)水平。國(guó)內(nèi)在研究的創(chuàng)新性方面比較缺乏，消費(fèi)者對(duì)指示器的認(rèn)知也存在不足，應(yīng)用較少。近年來(lái)國(guó)內(nèi)有許多關(guān)于指示器的專(zhuān)利，但大規(guī)模商業(yè)化的產(chǎn)品缺乏。所以，在加強(qiáng)品質(zhì)安全以及產(chǎn)品針對(duì)性的基礎(chǔ)上，成本、安全、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性將是食品指示器研究和應(yīng)用的方向。同時(shí)也需要推進(jìn)相關(guān)法律的建立，以避免出現(xiàn)指示器濫用的情況，科學(xué)的法律體系也可以推動(dòng)行業(yè)發(fā)展，促進(jìn)指示器的工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。