細菌纖維素添加量對針葉木漿成紙物理性能的影響

姜亦飛，鄒志勇，徐秋紅，楊 靜，劉 忠

（1.齊魯工業(yè)大學(山東省科學院)生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，濟南250353；2.中冶紙業(yè)銀河有限公司，臨清252600；3.天津科技大學造紙學院，天津市制漿造紙重點實驗室，天津300457）

細菌纖維素是指在一定條件下由某些微生物合成纖維素的統(tǒng)稱，其化學組成與植物纖維相同，都是由D－葡萄糖通過β－1.4 糖苷鍵聚合而成，具備天然纖維的吸水、易形成氫鍵結(jié)合等性質(zhì)[1]。 但是細菌纖維素與植物纖維在微觀結(jié)構(gòu)上存在明顯差異。細菌纖維素不是存在于細胞壁中，而是以代謝產(chǎn)物的形式存在的，所以并不存在木素、半纖維素、果膠糖和單寧等雜質(zhì)，其純度可高達95%以上[2]。 除此之外，細菌纖維素的結(jié)晶度遠遠高于植物纖維的結(jié)晶度，高達95%以上。 由于細菌纖維素的培養(yǎng)方式不同（分為靜態(tài)培養(yǎng)和動態(tài)培養(yǎng)），聚合度也存在一定的差異。當木醋桿菌處于靜態(tài)培養(yǎng)時，代謝產(chǎn)生的細菌纖維素聚合度高達16 000，遠高于木質(zhì)纖維素和棉纖維素[3]。 具有高吸水性能的細菌纖維素同樣具有高的濕強度，這一性能使得細菌纖維素在濕法成型過程中更易形成強度，便于紙幅成型，應(yīng)用更廣泛[4]。

由于細菌纖維素的寬度尺寸遠遠小于植物纖維，因此其暴露出的羥基相對更多，添加到紙頁成型過程中，可以有效地提高纖維間的氫鍵結(jié)合作用，進而提高紙頁強度[5-8]。 本文以針葉木漿為植物纖維代表，同細菌纖維素混合抄造，探索其添加量對成紙性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

細菌纖維素為纖維素濕膜， 購于山東納美德生物科技有限公司；針葉木漿板，取自于中冶紙業(yè)銀河有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 細菌纖維素膜的離解

將粘有培養(yǎng)液的細菌纖維素濕膜漂洗多次至中性，將大片的濕膜撕成約1 cm2小片，用高速纖維疏解機疏解4 000 轉(zhuǎn)， 將疏解后的細菌纖維素用200目漿網(wǎng)濃縮，最后調(diào)濃至10%，用PL11 型PFI 磨漿機（日本KRK 公司），調(diào)整磨盤間隙為0.1 mm，在不加坨狀態(tài)下， 分散5 000 轉(zhuǎn)， 使細菌纖維素均勻分散，備用。

1.2.2 針葉木漿板處理

將針葉木漿板充分潤脹后，用PL11 型PFI 磨漿機（日本KRK 公司），調(diào)整磨盤間隙為0.1 mm，濃度為10%，選用5 kg 砣加壓，對其進行磨漿處理，并不斷測定打漿度。 借鑒造紙行業(yè)中針葉木漿常用打漿度，確定42 °SR 為實驗條件。 將漿料打到42 °SR，放進密封袋中備用。

1.2.3 紙頁的抄造

將處理好的細菌纖維素漿料與針葉木漿(打漿度為42 ° SR)按照不同的添加比例(0、1%、2%、3%、4%、5%)進行混合，然后用快速紙頁成型器(RK-3A 型，奧地利PTI 公司)抄造60 g/m2的紙樣，密封平衡水分。

1.2.4 成紙檢測

物理檢測：抄好的紙頁在常溫下平衡水分24 h 后，對紙張的各項物理指標(抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)、透氣度、緊度、吸水高度)按照國家標準GB/T 451—2002、GB/T 453—2002、GB/T 454—2002、GB/T 455—2002GB/T 458—2002、GB/T 461—2002 進行檢測。

微觀觀察：用臺式掃描電鏡(EM-30 plus 型，韓國COXEM 公司)在20 kV 電壓下掃描觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 細菌纖維素的分散狀態(tài)及成膜后微觀結(jié)構(gòu)

由圖1（a）觀察發(fā)現(xiàn)，細菌纖維素濕膜經(jīng)過機械疏解分散之后呈現(xiàn)懸浮漿料狀態(tài)。 相對于植物纖維漿料，由于細菌纖維素尺寸更小，懸浮液更接近于膠體狀態(tài)。 圖1（b）是細菌纖維素的成膜電鏡照片，從圖中可以發(fā)現(xiàn)細菌纖維素交織緊密，空隙較小，構(gòu)成納米空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖1 細菌纖維素狀態(tài)圖像

2.2 不同添加量細菌纖維素在紙頁中的微觀結(jié)構(gòu)

將分散好的細菌纖維素分別按照不同添加量與針葉木纖維抄造成紙， 細菌纖維素會與針葉木纖維相互作用， 使用電鏡觀察并對比分析添加細菌纖維素前后的紙頁結(jié)構(gòu)，如圖2 所示。

從圖2（a）中可以看出：100%的針葉木纖維紙，紙頁疏松，空隙較大。 圖2（b）、圖2（c）和圖2（d）分別為添加不同量細菌纖維素的紙頁， 可以發(fā)現(xiàn)細菌纖維非常細小，并于針葉木纖維緊密結(jié)合。隨著細菌纖維素添加量的增加，利用細菌纖維素比表面積大、氫鍵結(jié)合能力強的特點在針葉木纖維之間起到搭橋作用。細菌纖維素在前期的分散和打漿處理過程中，游離的羥基暴露出來， 增加了與針葉木纖維形成氫鍵的幾率，進而增強了纖維之間的結(jié)合力，提高紙頁的物理強度。 隨著細菌纖維用量繼續(xù)增加， 從圖2（c）和圖2（d）中可以看出，細菌纖維交織成網(wǎng)覆蓋在植物纖維上面，紙頁空隙減少，細菌纖維素交織更緊密，甚至出現(xiàn)成膜現(xiàn)象；同時也降低了針葉木纖維自身之間的結(jié)合。 紙頁強度來自纖維間的氫鍵作用和纖維本身的強度兩個方面， 細菌纖維素可以增加氫鍵結(jié)合，但是由于細菌纖維素尺寸小，自身強度遠遠低于形成紙頁骨架結(jié)構(gòu)的針葉木纖維強度， 隨著添加量的增加， 降低了針葉木纖維之間直接形成氫鍵結(jié)合的幾率， 最終導致紙頁整體強度降低。 圖2（b）是添加3%細菌纖維素針葉木纖維成紙電鏡圖，從中可以清晰的看出， 針葉木纖維與細菌纖維素結(jié)合致密，一部分與針葉木表面的游離羥基結(jié)合，另一部分通過搭橋作用連接在針葉木表面， 增強了紙頁強度。 圖2（d）是5%細菌纖維素添加量的紙頁電鏡圖，此時已有部分細菌纖維素成膜，降低了針葉木纖維之間的直接氫鍵結(jié)合，導致了紙頁強度的降低。

2.3 細菌纖維素添加量對紙張性能的影響

細菌纖維素添加量對抗張指數(shù)和吸水高度的影響見圖3。

由圖3 可知：隨著細菌纖維素添加量的升高，抗張指數(shù)呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，10 min 吸水高度隨添加量升高有所下降，且下降速度先快后慢。在細菌纖維素添加量為3%時， 紙張抗張指數(shù)最大達83.9 N·m/g， 較原針葉木漿纖維紙抗張強度提高了13.2%。 由于細菌纖維素的添加，增加了纖維直接的氫鍵結(jié)合， 同時也降低了纖維表面游離的羥基，因此，導致了吸水高度的降低。

圖2 添加細菌纖維素前后紙樣表面的電鏡分析

圖3 細菌纖維素添加量對抗張指數(shù)和吸水高度的影響

細菌纖維素添加量對撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)的影響見圖4。 由圖4 可知：隨著細菌纖維素添加量的增加， 撕裂指數(shù)、 耐破指數(shù)呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。 在細菌纖維素添加量為3%時，撕裂指數(shù)最大達12.1 mN·m2/g，提高了12.04%，耐破指數(shù)最大達6.35 kPa·m2/g，提高了8.3%。

圖4 細菌纖維素添加量對撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)的影響

細菌纖維素添加量對成紙透氣量和緊度的影響見圖5。 由圖5 可知：隨著細菌纖維素添加量增加，紙張透氣度逐漸降低，緊度升高。 沒有添加時，由于針葉木纖維尺寸較大，纖維之間氫鍵結(jié)合幾率低，成紙紙頁的空隙大，導致紙頁透氣量大，緊度低，這說明纖維之間孔隙率大，結(jié)合不緊密。加入細菌纖維素后，一方面，由于纖維素纖維尺寸小，充當微細纖維填充在針葉木漿纖維空隙中；另一方面，細菌纖維素的游離羥基與針葉木的羥基相結(jié)合重組成氫鍵，提高了纖維之間結(jié)合程度。 由于細菌纖維素的填充作用，使得紙頁中的空隙變小，緊度提高；同時，由于氫鍵作用的吸引，使得紙頁變得更加緊湊，進一步增加了上述趨勢，最終造成紙頁透氣量減小，緊度上升。

3 結(jié)論

（1）細菌纖維素經(jīng)過分散處理后，可以形成穩(wěn)定漿料，并可與針葉木纖維混合配抄成紙，成紙后細菌纖維素與針葉木纖維緊密結(jié)合。

（2）隨著配抄占比增大，細菌纖維素對成紙性能有不同程度的影響。 抗張指數(shù)、 撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)等指標呈現(xiàn)先升后降趨勢， 透氣度則呈現(xiàn)逐漸下降趨勢。