金屬納米晶催化稠油原位裂解加氫降黏改質(zhì)

李彥平 ，張 輝 ，2，蘇文禮 ，張連紅 ，2

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 西南石油大學(xué) 新能源研究中心，四川 成都 610500；3. 中國(guó)石油大學(xué)（北京） 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102200）

稠油具有黏度高、密度大、流動(dòng)性差等特點(diǎn)，給開(kāi)采、集輸和加工帶來(lái)諸多困難［1］。目前用于稠油開(kāi)采的方法主要有蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)等稠油熱采技術(shù)［2］和催化裂解等稠油冷采技術(shù)［3-4］。稠油熱采是目前稠油開(kāi)采的主要技術(shù)，但存在加熱區(qū)域有限、能耗大、降黏不徹底等缺點(diǎn)［5-6］。稠油冷采技術(shù)采用的催化劑主要以無(wú)機(jī)鹽為主，鄧劉揚(yáng)等［6-8］在模擬注蒸汽條件下研究了鎳鹽和鐵鹽等對(duì)稠油的水熱裂解催化作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在反應(yīng)一定時(shí)間后稠油黏度可降低70%以上，為稠油開(kāi)采提供了新思路。崔盈賢等［9］利用有機(jī)酸錳催化劑和甲苯供氫劑對(duì)埕北稠油進(jìn)行催化改質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究，降黏率可達(dá)71.5%。吳川等［10-12］研究了甲苯、甲酸等供氫劑與催化劑共同作用時(shí)對(duì)稠油的降黏改質(zhì)效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明稠油黏度降低、流動(dòng)性增加。但上述催化裂解加氫技術(shù)存在金屬離子質(zhì)量濃度與稠油降黏率不成正比、催化劑適應(yīng)性差、供氫劑釋氫量較少、降黏效果不明顯等問(wèn)題［6，13-15］。目前應(yīng)用較少的金屬納米晶催化劑具有亞納米尺寸結(jié)構(gòu)，可在稠油中高度分散并穩(wěn)定存在，能夠提供較大的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，可充分暴露在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)堆積層，能夠促進(jìn)稠油分子中的C—S鍵和C—C鍵斷裂，對(duì)稠油催化裂解具有較好效果［16-18］。而且金屬納米晶是氮?dú)浠衔锓纸馕鰵涞牧己么呋瘎?，可有效促進(jìn)供氫劑分解析氫［19-22］。因此，采用雙功能型金屬納米晶用于稠油催化裂解加氫，具有一定的研究?jī)r(jià)值。

本工作采用液相還原法制備了單金屬鎳、鐵及雙金屬鎳鐵合金納米晶催化劑，并以水合肼（N2H4·H2O）為供氫劑，采用高溫高壓反應(yīng)釜模擬地層條件對(duì)稠油進(jìn)行催化裂解加氫研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及原料

金屬鎳有機(jī)鹽、金屬鐵有機(jī)鹽、甲硼烷-叔丁胺絡(luò)合物（TBAB）:分析純，上海Adamas試劑有限公司；油酸、油胺、正庚烷、甲苯、石油醚、無(wú)水乙醇、N2H4·H2O、中性氧化鋁（100～200目，比表面積大于150 m2/g）:化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠；氮?dú)?純度99.999%，成都金克星氣體有限公司。

稠油試樣:旅大32-2脫水原油，黏度為1 630 mPa·s（25 ℃），密度為 0.882 g/cm3（20 ℃），酸值較高，含鹽量及金屬含量較低。根據(jù)我國(guó)的稠油分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，屬于普通稠油［23］。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及儀器

FYXD 0.3 20/350型永磁旋轉(zhuǎn)攪拌高溫高壓反應(yīng)釜:大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司；NDJ-5S型數(shù)字顯示黏度計(jì):上海佑科儀器儀表有限公司。

采用液固吸附色譜法，按照NB/SH/T 0509—2010［24］測(cè)定反應(yīng)前后油樣四組分（SARA）組成；采用安捷倫公司730型等離子體光譜儀對(duì)原油金屬元素含量進(jìn)行ICP表征；采用奧地利安東帕有限公司MCR302型哈克流變儀測(cè)定稠油黏溫曲線；采用上海羽通儀器儀表廠YT-255型原油餾程分析儀測(cè)定反應(yīng)前后油樣的餾程變化；采用德國(guó)耐馳公司STA 449F3型同步綜合熱分析儀測(cè)定反應(yīng)前后油樣的熱力學(xué)變化情況；采用北京瑞利分析儀器有限公司W(wǎng)QF520型紅外光譜儀測(cè)定油樣中膠質(zhì)的官能團(tuán)變化情況；采用美國(guó)安捷倫科技有限公司7890A 5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定反應(yīng)前后油樣飽和分和芳香分的組成；采用德國(guó)Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行XRD表征；采用日本JEOL公司JEM-1200 EX型透射電子顯微鏡對(duì)催化劑進(jìn)行TEM表征。

1.3 催化劑的制備

金屬鎳納米晶的制備:將金屬鎳有機(jī)鹽、油酸和油胺按一定比例混合加入50 mL三頸燒瓶中，并在惰性氣流下磁力攪拌充分溶解。然后升溫至110 ℃并保持1 h，待體系中的水分及氧氣完全除去后，將一定量還原劑TBAB加入到上述溶液中，觀察到溶液顏色由淺綠色變?yōu)楹谏^續(xù)反應(yīng)30 min。反應(yīng)后溶液降至室溫，向其中加入一定量的乙醇和正己烷溶液并離心，重復(fù)上述步驟清洗數(shù)次后，將所得黑色納米晶體分散在正己烷溶劑中備用。

金屬鐵納米晶及鎳鐵合金納米晶的制備方法與金屬鎳納米晶類(lèi)似，只需改變金屬有機(jī)鹽前體的量及將反應(yīng)溫度升至190 ℃。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

稱(chēng)取120 g旅大32-2脫水原油加入300 mL永磁旋轉(zhuǎn)攪拌高溫高壓反應(yīng)釜中，再加入一定比例金屬納米晶催化劑及相應(yīng)質(zhì)量的供氫劑。將反應(yīng)釜密封后抽真空，調(diào)節(jié)控制面板參數(shù)，在一定溫度下反應(yīng)。反應(yīng)完成后待釜體冷卻至室溫取出油樣留作后續(xù)分析。

1.5 最佳反應(yīng)條件的確定

為了確定各因素對(duì)稠油催化裂解加氫反應(yīng)的影響，設(shè)計(jì)了四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，各因素對(duì)稠油降黏效果的影響程度由高到低依次為反應(yīng)溫度、催化劑用量、供氫劑用量、反應(yīng)時(shí)間，確定最佳反應(yīng)溫度為240 ℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h、催化劑用量為0.2%（w）及供氫劑用量為5%（w）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的TEM和XRD表征結(jié)果

圖1為金屬納米晶催化劑的TEM照片和XRD譜圖。

圖1 金屬納米晶催化劑的TEM照片和XRD譜圖Fig.1 TEM images and XRD patterns of metal nanocrystal catalysts.

由圖1中的TEM照片可知，制備的金屬納米晶催化劑顆粒尺寸較小，平均粒徑約為5.0～6.0 nm，且分布均勻，這為催化劑與稠油充分接觸提供了保證。由圖1中的XRD譜圖可知，三種催化劑在相應(yīng)的位置均顯示出明顯的衍射峰，說(shuō)明所制備的催化劑均符合要求。

2.2 稠油催化降黏效果

表1為不同金屬納米晶催化劑在最佳反應(yīng)條件下對(duì)旅大32-2脫水原油的催化降黏效果（黏度在25 ℃測(cè)定）。

表1 原油的催化降黏效果Table 1 Catalytic viscosity reduction effect of crude oil

由表1可知，相比于空白試樣（未加入催化劑和供氫劑），金屬納米晶催化劑/供氫劑體系在稠油裂解反應(yīng)中起到了較大的促進(jìn)作用，其中Ni-Fe合金/N2H4·H2O體系催化降黏效果最好，黏度由1 630 mPa·s （原油）降至72 mPa·s，降黏率達(dá)95.6%。

圖2為原油及改質(zhì)油樣的黏度-溫度曲線。

圖2 原油及改質(zhì)油樣的黏度-溫度曲線Fig.2 The viscosity-temperature curves of crude oil and upgrading oil.

由圖2可知，原油對(duì)溫度很敏感，黏度隨溫度的升高急劇下降。原油經(jīng)催化裂解加氫改質(zhì)后黏度顯著降低，且溫敏性變差，溫度對(duì)黏度的影響減弱，說(shuō)明改質(zhì)油樣的黏度發(fā)生不可逆地降低，稠油品質(zhì)得以改善。

2.3 稠油催化加氫改質(zhì)物性分析結(jié)果

表2為原油及改質(zhì)油樣的SARA四組分含量。由表2可知，原油的輕質(zhì)組分含量為62.34%（w），重質(zhì)組分含量為37.66%（w），改質(zhì)油樣中輕質(zhì)組分含量上升，重質(zhì)組分含量下降，其中Ni-Fe合金/N2H4·H2O體系作用下試樣的輕質(zhì)組分含量為89.20%（w），上升了26.86百分點(diǎn)。這說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中稠油發(fā)生了催化裂解，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)裂解產(chǎn)物發(fā)生加氫輕質(zhì)化反應(yīng)，輕質(zhì)組分含量增加，稠油飽和度增加，稠油黏度較大幅度降低。

表3為原油及改質(zhì)油樣的餾程分布。由表3可知，旅大32-2脫水原油中高于350 ℃的常壓重油餾分含量較高，達(dá)50.86%，初餾點(diǎn)到200 ℃的輕餾分含量較低，僅為9.15%，而200～350 ℃的中間餾分含量較高，達(dá)38.72%，說(shuō)明原油試樣的重組分含量較高而輕組分含量較低，有較大的輕質(zhì)化空間。催化改質(zhì)反應(yīng)后稠油輕重組分含量的變化導(dǎo)致其餾程發(fā)生改變。改質(zhì)油樣中低于350 ℃的餾分含量由47.87%上升到80.00%，且300～350 ℃的餾分從9.52%上升到41.31%，表明稠油經(jīng)過(guò)催化改質(zhì)反應(yīng)后重質(zhì)組分發(fā)生了裂解，且主要發(fā)生裂化的為中間餾分。

表2 原油及改質(zhì)油樣的SARA四組分含量Table 2 The comparisons of SARA components of crude oil and upgrading oil in the comparative experiments

表3 原油及改質(zhì)油樣的餾程分布Table 3 The distillation range distribution table of crude oil and upgrading oil

圖3為原油及改質(zhì)油樣的TG-DSC曲線。由圖3可知，原油的TG曲線在200 ℃前基本保持穩(wěn)定，幾乎沒(méi)有失重變化，改質(zhì)油樣的TG曲線在200 ℃前失重變化較??；當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃后，原油及改質(zhì)油樣的質(zhì)量幾乎不再變化，且改質(zhì)油樣的失重量高于原油的失重量。由圖3可知，原油在低溫區(qū)340 ℃和360 ℃處各有一個(gè)窄吸熱峰，在高溫區(qū)550 ℃左右有一個(gè)寬吸熱峰；改質(zhì)油樣在高溫區(qū)的吸熱峰與反應(yīng)前相比移向了低溫區(qū)，且在400 ℃左右增加了幾個(gè)小的吸熱峰。因此，原油中部分重質(zhì)組分在發(fā)生催化裂解加氫反應(yīng)后變?yōu)檩p質(zhì)組分。

圖3 原油及改質(zhì)油樣的TG-DSC曲線Fig.3 The TG-DSC curves of crude oil and upgrading oil.

圖4為原油及改質(zhì)油樣的GC-MS譜圖。由圖4可知，原油及改質(zhì)油樣的飽和分組成幾乎沒(méi)有變化，但經(jīng)過(guò)催化改質(zhì)反應(yīng)后，各烷烴的譜峰豐度都略微增加。反應(yīng)后芳香烴的種類(lèi)明顯增多，且各種芳香烴的含量均明顯升高，這說(shuō)明稠油在金屬納米晶催化劑作用下，重質(zhì)組分發(fā)生了解聚，締合結(jié)構(gòu)中的長(zhǎng)鏈烷烴和上面的小分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了剝離［25］。芳香烴的種類(lèi)和含量增加較大，而飽和烴的增加不是很明顯，這與各油樣四組分含量分布中飽和烴增加不多而芳香烴增加較多的結(jié)論一致。

圖4 原油及改質(zhì)油樣的GC-MS譜圖Fig.4 The GC-MS spectra of crude oil and upgrading oil.

對(duì)反應(yīng)前后油樣中含量變化較大的膠質(zhì)進(jìn)行FTIR表征，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，反應(yīng)前后油樣的膠質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中特征吸收峰的位置幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明反應(yīng)前后膠質(zhì)中的特征官能團(tuán)的種類(lèi)幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，只是在某些官能團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度上有一些變化。與原油相比，反應(yīng)后油樣的膠質(zhì)在 725 cm-1處的長(zhǎng)烷基側(cè)鏈（CH2）n（n≥3）的彎曲振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明催化反應(yīng)后膠質(zhì)中的長(zhǎng)烷基側(cè)鏈發(fā)生了斷裂；810～900 cm-1處的芳環(huán)C—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰變化不大，強(qiáng)度都很弱；在1 380 cm-1和1 460 cm-1處的—CH3的不對(duì)稱(chēng)鍵和—CH2—對(duì)稱(chēng)鍵吸收峰略微減弱，在2 850 cm-1和2 930 cm-1處的環(huán)烷和鏈烷亞甲基C—H吸收峰減弱，表明有少部分環(huán)烷開(kāi)環(huán)，鏈烷斷裂；同時(shí)，在1 630 cm-1處的芳環(huán)共軛雙鍵C=C吸收峰強(qiáng)度變化不大。因此，稠油中的膠質(zhì)組分主要發(fā)生長(zhǎng)鏈烷烴的斷裂和少量環(huán)烷環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，總體結(jié)果是部分重質(zhì)組分膠質(zhì)裂解生成更為輕質(zhì)的組分，表現(xiàn)出來(lái)是膠質(zhì)的含量減少。

圖5 原油及改質(zhì)油樣中膠質(zhì)的FTIR譜圖Fig.5 The FTIR spectra of resin in crude oil and upgrading oil.

綜上所述，對(duì)旅大32-2脫水原油進(jìn)行催化裂解加氫反應(yīng)，稠油中C—C，C—S，C—N等化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，斷裂的長(zhǎng)鏈烴類(lèi)大分子通過(guò)供氫劑加氫，使稠油飽和度增加，進(jìn)而使稠油輕質(zhì)化程度增加［26-27］。稠油經(jīng)催化裂解加氫后重質(zhì)組分結(jié)構(gòu)被破壞，黏度發(fā)生不可逆的降低，稠油品質(zhì)提高。

3 結(jié)論

1）制備的金屬納米晶催化劑顆粒尺寸較小，平均粒徑約為5.0～6.0 nm，且分布均勻，符合生產(chǎn)要求。

3）稠油在金屬納米晶催化劑作用下，經(jīng)催化改質(zhì)反應(yīng)后重質(zhì)組分發(fā)生了裂解，且主要發(fā)生裂解的為中間餾分；原油中部分膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分在發(fā)生催化裂解加氫反應(yīng)后變?yōu)檩p質(zhì)組分；反應(yīng)后芳香烴的種類(lèi)增多，且各種芳香烴的含量均呈升高趨勢(shì)，輕質(zhì)組分含量增加，稠油飽和度增加，稠油黏度發(fā)生不可逆的降低，稠油品質(zhì)提高。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 晏陶燕，楊敬一，徐心茹. 聚酯型降粘劑的合成及用于稠油降粘的效果［J］.化工進(jìn)展，2017，36（6）:2282-2288.

［2］ Al fiM，Barrufet M A，Da S P F，et al. Simultaneous application of heat and electron particles to effectively reduce the viscosity of heavy deasphalted petroleum fluids［J］. Energy Fuels，2013，27（9）:5116-5127.

［3］ Pei Haihua，Zhang Guicai，Ge Jijiang，et al. Analysis of microscopic displacement mechanisms of alkaline flooding for enhanced heavy-oil recovery［J］. Energy Fuels，2011，25（10）:4423-4429.

［4］ Pei Haihua，Zhang Guicai，Ge Jijiang，et al. Comparative effectiveness of alkaline flooding and alkaline-surfactant flooding for improved heavy-oil recovery［J］. J Vib Shock，2012，31（14）:52-55.

［5］ 吳信朋，李燕，宋林花. 稠油開(kāi)采中降粘技術(shù)研究進(jìn)展［J］.廣東化工，2016，43（4）:50-53.

[2]張可亮等.2017年新三板市場(chǎng)年度回顧和點(diǎn)評(píng)[EB/OL].新華社中國(guó)金融信息網(wǎng)，http：//stock.xinhua08.com/a/2018 0116/1745192.shtml

［6］ 鄧劉揚(yáng)，唐曉東，李晶晶，等. 稠油地面催化改質(zhì)降粘技術(shù)的研究進(jìn)展［J］. 石油化工，2016，45（2）:237-243.

［7］ 李晨，蘇路，李秋葉，等. 稠油催化降粘技術(shù)開(kāi)發(fā)研究進(jìn)展［J］. 化學(xué)研究，2015，26（3）:323-330.

［8］ Clark P D，Clark R A，Hyne J B，et al. Studies on the effect of metal species on oil sands undergoing steam treatments［J］.AOSTRA J Res，1990，53（6）:53-64.

［9］ 崔盈賢，李晶晶，何柏，等. 埕北稠油催化改質(zhì)降粘實(shí)驗(yàn)研究［J］. 工業(yè)催化，2013，21（2）:44-47.

［10］ 吳川，陳艷玲，王穎，等. 有機(jī)酸鹽與甲苯協(xié)同作用超稠油催化降粘研究［J］. 石油天然氣學(xué)報(bào)，2007，29（3）:267-269.

［11］ 樊澤霞，趙福麟，王杰祥，等. 超稠油供氫水熱裂解改質(zhì)降粘研究［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，34（3）:315-318.

［12］ 李博.遼河油田催化供氫稠油改質(zhì)的實(shí)驗(yàn)［J］. 大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，28（4）:24-26.

［13］ Chen Yanling，Wang Yuanqing，Wu Chuan，et al. Laboratory experiments and field tests of an amphiphilic metallic chelate for catalytic aquathermolysis of heavy oil［J］. Energy Fuels，2008，22（3）:1502-1508.

［14］ 秦文龍，蘇碧云，蒲春生. 稠油井下改質(zhì)降粘開(kāi)采中高效催化劑的應(yīng)用［J］. 石油學(xué)報(bào):石油加工，2009，25（6）:772-776.

［15］ 趙法軍，王廣昀，哈斯，等. 國(guó)內(nèi)外稠油和瀝青VAPEX技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與分析［J］. 化工進(jìn)展，2012，31（2）:304-309.

［16］ 周明輝，孫文杰，李克文. 納米催化劑輔助超稠油氧化改質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究［J］. 中國(guó)科學(xué):科學(xué)技術(shù)，2017，47（2）:197-203.

［17］ 李偉，朱建華，齊建華. 納米Ni催化劑在超稠油水熱裂解降粘中的應(yīng)用研究［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，35（2）:176-180.

［18］ 石巖松，趙法軍. 應(yīng)用于稠油降粘改質(zhì)中的超分散納米催化劑的研究進(jìn)展與前景展望［J］. 當(dāng)代化工，2015，44（12）:2805-2810.

［19］ Li Chun，Wang Tao，Chu Wei，et al. Synthesis of octahedral truncated octahedral and cubic Rh2Ni nanocrystals and their structure-activity relationship for the decomposition of hydrazine in aqueous solution to hydrogen［J］. Nanoscale，2016，8（13）:7043-7055.

［20］ Tong Dongge，Chu Wei，Wu Ping，et al. Honeycomb-like Co-B amorphous alloy catalysts assembled by a solution plasma process show enhanced catalytic hydrolysis activity for hydrogen generation［J］. RSC Adv，2012，2（6）:2369-2376.

［21］ Varin R A，Bidabadi A S. Nanostructured complex hydride systems for hydrogen generation［J］. Energy，2015，3（1）:121-143.

［22］ Tong Dongge，Zeng Xiaoli，Chu Wei，et al. Preparation of monodispersed cobalt boron-spherical nanoparticles and their behavior during the catalytic decomposition of hydrous hydrazine［J］. Mater Res Bull，2010，45（4）:442-447.

［23］ 李秀娟. 國(guó)內(nèi)外稠油資源的分類(lèi)評(píng)價(jià)方法［J］. 內(nèi)蒙古石油化工，2008，21:61-62.

［24］ 國(guó)家能源局. NB/SH/T 0509—2010 石油瀝青四組分測(cè)定法［S］. 北京:中國(guó)石化出版社，2010.

［25］ 馮瑤瑤. 磁性乳化劑的制備及其在稠油降粘中的應(yīng)用［D］.鄭州:河南大學(xué)，2017.

［26］ 林世雄. 石油煉制工程［M］. 北京:石油工業(yè)出版社，2000:389.

［27］ Li Jian，Chen Yanling，Liu Hua，et al. Influences on the aquathermolysis of heavy oil catalyzed by two different catalytic ions:Cu2+and Fe3+［J］. Energy Fuels，2013，27（5）:2555-2562.