納米連接過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究進(jìn)展

李 紅 袁俊麗 栗卓新 TILLMANN Wolfgang 胡安明,3

1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京，100124 2.多特蒙德工業(yè)大學(xué)材料工程研究所，多特蒙德,44227 3.田納西大學(xué)機(jī)械航空生物醫(yī)療工程系，諾克斯維爾,TN37996

0 引言

納米材料是指顆粒尺寸在納米量級(jí)(1～100 nm)的超細(xì)材料，其尺寸大于原子簇而小于通常的微粉，處在原子簇和宏觀物體交界的過(guò)渡區(qū)域。納米態(tài)材料的晶粒小，表面曲率大或比表面積大，這種特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致納米材料具有體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)[1-2]。由于極細(xì)的晶粒和大量處于晶界和晶粒缺陷中心的原子，納米材料的物化性能與微米多晶材料有著巨大的差異，具有奇特的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)等多方面的性能，作為一種新型材料，納米材料在電子、冶金、宇航、化工、生物和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域均展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[3]。

本文對(duì)納米尺度連接過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)原理及研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，討論了分子動(dòng)力學(xué)方法模擬納米材料在連接過(guò)程中的方法，總結(jié)了納米尺度連接過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)存在的問(wèn)題，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 納米連接技術(shù)的研究進(jìn)展

材料連接是材料加工和組裝過(guò)程中非常重要的技術(shù)，連接的質(zhì)量直接影響產(chǎn)品的可靠性，納米連接技術(shù)是納米器件與微系統(tǒng)及宏觀系統(tǒng)相整合的基礎(chǔ)，隨著納米材料的發(fā)展與應(yīng)用，納米連接技術(shù)也將發(fā)揮更加重要的作用[4]。但在納米加工領(lǐng)域，雖然先進(jìn)透射電鏡的分辨率可達(dá)0.1～0.3 nm，但研究對(duì)象在時(shí)間和空間尺度上比較小，材料的很多現(xiàn)象和行為很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行觀測(cè)和分析，因此，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，通過(guò)微觀途徑建立對(duì)材料行為的基本認(rèn)識(shí)，正逐漸成為發(fā)展新材料的不可或缺的重要手段。這既是對(duì)現(xiàn)有理論和試驗(yàn)方法的有力補(bǔ)充，更有助于加深對(duì)納米連接微觀機(jī)制的理解。

分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics，MD)是微觀建模的主要手段之一，許多在實(shí)驗(yàn)中無(wú)法獲得的微觀細(xì)節(jié)，都可以在分子動(dòng)力學(xué)模擬中方便地觀察到。分子動(dòng)力學(xué)在原子尺度上比其他方法具有更高的時(shí)間和空間求解能力，因此，無(wú)法用連續(xù)介質(zhì)分析方法求解的微觀物理現(xiàn)象都可以用分子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行有效的研究。分子動(dòng)力學(xué)基于牛頓第二定律，將原子看作相互作用的粒子，可以極大程度地反映納米材料在分子級(jí)別的運(yùn)動(dòng)，從分子層次對(duì)連接機(jī)理做出解釋。

分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的基本過(guò)程為針對(duì)具體問(wèn)題提出假設(shè)條件、構(gòu)造模型、選擇勢(shì)函數(shù)、施加邊界條件，確定系統(tǒng)類(lèi)型及進(jìn)行計(jì)算仿真等。分子動(dòng)力學(xué)的局限在于不考慮電子的運(yùn)動(dòng)，不能獲得與電子結(jié)構(gòu)相關(guān)的性質(zhì)，只能采用勢(shì)函數(shù)來(lái)確定分子及粒子的運(yùn)動(dòng)，所以對(duì)于不同的環(huán)境，確定正確的勢(shì)函數(shù)是最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。分子動(dòng)力學(xué)模擬納米材料連接過(guò)程的研究還處于初步階段，在模擬過(guò)程中，因模擬包括實(shí)驗(yàn)條件尚不許可的過(guò)程，所以勢(shì)函數(shù)越真越好，否則便會(huì)帶來(lái)誤差。

分子動(dòng)力學(xué)模擬是在評(píng)估和測(cè)評(píng)材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面模擬原子和分子的一種物質(zhì)微觀領(lǐng)域的重要模擬方法，即應(yīng)用力場(chǎng)及根據(jù)牛頓運(yùn)動(dòng)力學(xué)原理所發(fā)展的一種計(jì)算機(jī)模擬方法[5]。根據(jù)模擬對(duì)象的不同，將它分為平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬(equilibrium molecular dynamics simulation，EMDS)和非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬(non-equilibrium molecular dynamics simulation，NEMDS)。其中，EMDS是分子動(dòng)力學(xué)模擬的基礎(chǔ)，NEMDS適用于非線(xiàn)性響應(yīng)系統(tǒng)的模擬[6]。分子動(dòng)力學(xué)模擬是在原子、分子水平上求解多體問(wèn)題的一種重要的計(jì)算模擬方法，通過(guò)求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程可以得到體系中各分子、原子的微觀狀態(tài)隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化，計(jì)算的空間尺度可達(dá)10-9nm，時(shí)間尺度可達(dá)10-15ns，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)理論建立宏觀與微觀之間的橋梁。

近年來(lái)，分子動(dòng)力學(xué)的應(yīng)用在國(guó)內(nèi)外受到極大重視，越來(lái)越多的學(xué)者把分子動(dòng)力學(xué)模擬應(yīng)用于納米連接的研究。

2 納米多層膜連接過(guò)程分子動(dòng)力學(xué)模擬研究進(jìn)展

納米多層膜指由兩種不同的金屬、合金或非金屬單層薄膜(納米級(jí))交替生長(zhǎng)，沿垂直于薄膜表面組分或結(jié)構(gòu)周期性變化的薄膜材料[7]。由于存在納米調(diào)制結(jié)構(gòu)及大量界面，納米多層膜具有不同于塊體材料和單層薄膜的特殊力學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等性能，在結(jié)構(gòu)材料、磁性材料、電子材料和光學(xué)材料等方面有著廣泛的應(yīng)用。隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，薄膜技術(shù)作為器件微型化的關(guān)鍵技術(shù)，是制備具有新型功能的器件的有效手段，且薄膜技術(shù)可以將各種不同的材料靈活地復(fù)合在一起，構(gòu)成具有優(yōu)異特性的復(fù)雜材料體系，發(fā)揮每種成分的優(yōu)勢(shì)，避免單一材料的局限性。基于以上原因，薄膜材料成為現(xiàn)代材料科學(xué)各個(gè)分支中發(fā)展最迅速的一支。其中，以自蔓延反應(yīng)多層膜為代表的活性箔(reactive foil)，當(dāng)在反應(yīng)薄膜的一端點(diǎn)燃該熱反應(yīng)多層膜時(shí)，多層膜就會(huì)沿放熱方向進(jìn)行反應(yīng)，瞬間釋放大量的熱，溫度達(dá)到1 000～1 500 ℃，可以作為局部熱源實(shí)現(xiàn)部分電子封裝材料、金屬與陶瓷、金屬與金屬以及非晶材料之間的連接[8]。

迄今為止，已有超過(guò)50種自蔓延反應(yīng)多層膜體系被報(bào)道，大部分是通過(guò)磁控濺射沉積或電子束蒸發(fā)制備的[9]，如Ni/Al，Ti/Al，Ta/Al，V/Si，Pt/Al，Zr/Al，Zr/Si，Ti/B，Ti/C，Ni/Si， Pt/Si，Nb/Si， Co/Al 或金屬/氧化物等[10-13]。

反應(yīng)性多層薄膜是一種相對(duì)較新的含能材料，它由一個(gè)定義良好的非均勻結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)存的化學(xué)能組成。這些亞穩(wěn)固體由至少兩種反應(yīng)物交替薄層組成，總厚度在0.1～300 μm之間，在實(shí)踐中，成分是基于它們彼此反應(yīng)和產(chǎn)生熱量的傾向進(jìn)行選擇的，這意味著大多數(shù)組成多層膜的反應(yīng)物的特點(diǎn)是大量的生成熱(ΔH0)和高絕熱反應(yīng)溫度Tad[14-15]。

納米多層膜發(fā)生自蔓延反應(yīng)時(shí)，波前速度可達(dá)100 m/s，數(shù)值分析模型闡述了因薄膜設(shè)計(jì)不同反應(yīng)速率如何變化的自蔓延放熱反應(yīng)的基本過(guò)程。最近的時(shí)間分辨衍射和成像研究進(jìn)一步揭示了與傳播化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的相變和波前動(dòng)力學(xué)，但由于實(shí)時(shí)觀察的限制，運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬納米多層膜的反應(yīng)過(guò)程。納米多層膜長(zhǎng)度尺度范圍是0.1～10 nm，時(shí)間范圍為1 fs～1 ns。MD模擬可以模擬102～108個(gè)原子，時(shí)間范圍為10 ps～100 ns，可見(jiàn)分子動(dòng)力學(xué)模擬納米多層膜在原子尺度和空間尺度上是可行的，WANG等[16]研究了Cu-Ag納米粒子燒結(jié)動(dòng)力學(xué)的幾何效應(yīng)，研究方法可以為納米多層膜界面反應(yīng)傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)提供參考。分子動(dòng)力學(xué)方法模擬常用軟件有Lammps、Namd等。其中，Lammps軟件能夠兼容當(dāng)前大多數(shù)勢(shì)能模型，因此在納米多層膜模擬中得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，納米尺度熱輸運(yùn)領(lǐng)域取得了重大進(jìn)展[17]，新開(kāi)發(fā)的技術(shù)和理論可應(yīng)用于反應(yīng)性多層膜的研究。分子動(dòng)力學(xué)方法可以準(zhǔn)確地模擬納米多層膜反應(yīng)過(guò)程中的界面擴(kuò)散、自蔓延反應(yīng)燃燒波前沿的熱傳導(dǎo)、相變、位錯(cuò)形成過(guò)程和力學(xué)性能等，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)納米多層膜反應(yīng)過(guò)程的研究如下。

TURLO等[18]用Lammps軟件研究了1 100～1 600 K范圍內(nèi)Ni/Al納米多層膜的固液界面反應(yīng)，Ni和Al原子通過(guò)EAM勢(shì)相互影響。上下兩層為Ni、中間層為Al的模擬系統(tǒng)的初始結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，該模型中Ni和Al原子數(shù)分別為105和73 960，Ni/Al納米多層膜為20層，雙分子層的厚度為7.98 nm。研究表明:①該模型可以估計(jì)不同溫度下Ni在液態(tài)Ni+Al合金中的溶解度，從而推測(cè)出純Ni的熔點(diǎn);②1 100～1 600 K范圍內(nèi)Ni在液態(tài)合金中的模擬擴(kuò)散系數(shù)與實(shí)驗(yàn)值一致;③不考慮特征時(shí)間的影響，液相層的厚度對(duì)擴(kuò)散過(guò)程的影響非常小。相反，溫度對(duì)擴(kuò)散過(guò)程有主要的影響。

圖1 上下層為Ni，中間層為Al的模擬系統(tǒng)的初始結(jié)構(gòu)Fig.1 Initial configuration of the simulated system with one Al slice in between two Ni layer

POLITANO等[19]使用Lammps軟件研究了Ni/Al納米多層膜的高溫自蔓延反應(yīng)，該模型選用兩個(gè)雙分子層，使用MISHIN等[20]發(fā)現(xiàn)的EAM勢(shì)，系統(tǒng)雙分子層最小厚度δmin=8 nm，包含7×105個(gè)原子，系統(tǒng)雙分子層最大厚度δmax為22 nm，包含2×106個(gè)以上的原子。不同時(shí)間步長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的位置(x)與溫度的關(guān)系見(jiàn)圖2，分別為0 ns(初始時(shí)間)、6 ns、12 ns時(shí)系統(tǒng)的截圖。研究表明：①熱波在傳導(dǎo)過(guò)程中的傳導(dǎo)速度是不變的，熱波傳播是固定燃燒系統(tǒng)的典型現(xiàn)象；②隨著雙分子層的厚度增大，燃燒波的傳播速度逐漸減小，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值接近；③當(dāng)T

圖2 不同時(shí)間步長(zhǎng)對(duì)應(yīng)位置(x)與溫度的關(guān)系Fig.2 Temperature profiles as a function of the position x at several times

TURLO等[21]運(yùn)用Lammps軟件模擬了Ni/Al納米多層膜發(fā)生自蔓延反應(yīng)時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)演變過(guò)程。該模型中初始溫度是300～800 K，Ni的摩爾分?jǐn)?shù)為0.35～0.77，微觀結(jié)構(gòu)形成機(jī)制的示意圖見(jiàn)圖3。研究表明：①在從溶解狀態(tài)到快速結(jié)晶的情況下，在條狀固態(tài)Ni的尖端形核，重新生長(zhǎng)出Ni+Al的過(guò)冷熔體。通常，晶粒尺寸比雙分子層的厚度更寬。②在鑲嵌-溶解-沉淀情況下，鎳固相層與液態(tài)合金的界面出現(xiàn)了許多新的形核，由于Ni和Al的存在，晶粒逐漸長(zhǎng)大，產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)是一組由晶界分隔的無(wú)取向晶粒。

圖3 非均相反應(yīng)機(jī)制示意圖Fig.3 Schematic diagrams showing the heterogeneous reaction mechanisms

LEEN等[22]建立了研究Ni/Al納米多層膜自蔓延反應(yīng)的多尺度模型，反應(yīng)前端的速度超過(guò)10 m/s，用Lammps軟件對(duì)其進(jìn)行研究。研究表明：①通過(guò)對(duì)燃燒前端組織和動(dòng)力學(xué)的系統(tǒng)分析，揭示了其對(duì)成功捕捉熱峰不穩(wěn)定性有巨大的影響；②反應(yīng)過(guò)程對(duì)系統(tǒng)性質(zhì)有復(fù)雜的依賴(lài)性，對(duì)于單一的多層膜，基于粒子大小和傳熱速率的尺度參數(shù)較為簡(jiǎn)單，不足以建立普遍有效性的標(biāo)準(zhǔn)；③當(dāng)綜合考慮濃度、分層作用和溫度對(duì)熱導(dǎo)率的影響時(shí)，平均前沿速度發(fā)生系統(tǒng)化的減小。

近年來(lái)，納米金屬多層膜的應(yīng)用顯示出很大的潛力，如齒輪涂料、軸承和刀具等，主要原因是納米尺度下的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以使材料的力學(xué)性能得到滿(mǎn)足，如強(qiáng)度、硬度、延展性和形態(tài)穩(wěn)定性。大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究已經(jīng)探討了其物理和機(jī)械性能(如硬度、塑性、斷裂、疲勞和內(nèi)應(yīng)力等)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，分子動(dòng)力學(xué)越來(lái)越多地被用于在原子水平研究缺陷的演變，包括納米壓痕、納米劃痕和張力等[23-25]。

WENG等[26]運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬在10 K、100 K、300 K溫度下，拉伸應(yīng)變率為108/s的具有共格、半共格、孿晶界面的Cu/Ni多層膜，研究了界面對(duì)整體力學(xué)行為的影響。研究表明：①在不同溫度下，孿晶界面對(duì)Cu/Ni多層膜的塑性變形有明顯的強(qiáng)化作用，然而，共格和半共格界面的增強(qiáng)效應(yīng)則不強(qiáng)；②當(dāng)溫度從10 K增加到300 K時(shí)，所有模型的屈服應(yīng)力均隨溫度的升高而減小。

MOHSEN等[27]采用分子動(dòng)力學(xué)(Lammps軟件)模擬方法研究了不同厚度比納米級(jí)金屬-陶瓷多層復(fù)合材料的力學(xué)行為，基于所獲得的應(yīng)力應(yīng)變行為及其對(duì)溫度、應(yīng)變速率和加載路徑的依賴(lài)性，基于形核理論對(duì)塑性起始流動(dòng)應(yīng)力進(jìn)行了識(shí)別和建模，構(gòu)造了不同層厚下的平面屈服軌跡。

ZHANG等[28]基于受沖擊壓縮產(chǎn)生塑性變形的Cu/Nb納米復(fù)合材料的雙金屬界面結(jié)構(gòu)的結(jié)果，采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬(NEMD軟件)揭示位錯(cuò)過(guò)程。研究表明：①在原子平坦的界面形核和位錯(cuò)轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的臨界沖擊壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于小平面界面。基于原子級(jí)界面特性，不同的機(jī)制形成了這兩種類(lèi)型的界面。②有平坦界面的銅/鈮納米層(由PVD合成)比{112}界面更耐沖擊，說(shuō)明通過(guò)界面原子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，可以控制納米復(fù)合材料在極端負(fù)載下的熱響應(yīng)。

分子動(dòng)力學(xué)模擬在計(jì)算機(jī)模擬中得到廣泛的應(yīng)用，但因其計(jì)算需要很長(zhǎng)的時(shí)間，且計(jì)算時(shí)間隨著原子數(shù)的增加而急劇增加，為了縮短計(jì)算時(shí)間，分子動(dòng)力學(xué)仿真所用的原子數(shù)量一般比較少，即使超級(jí)計(jì)算機(jī)也只能模擬109個(gè)原子，也就是不到1 μm2的材料，這樣的尺度范圍對(duì)燃燒反應(yīng)、裂紋擴(kuò)展、能量沖擊等的仿真顯然是不夠的。分子動(dòng)力學(xué)模擬雖然不如第一性原理模擬精確，但程序簡(jiǎn)單，計(jì)算量小，可計(jì)算的原子體系大大超過(guò)第一性原理等方法，所以保持巨大的發(fā)展和應(yīng)用前景[29-30]。

3 納米線(xiàn)連接過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究進(jìn)展

納米線(xiàn)通常指直徑在100 nm以下、長(zhǎng)度方向沒(méi)有限制的一維結(jié)構(gòu)，典型的納米線(xiàn)的長(zhǎng)徑比大于100，因此，它們可以被稱(chēng)為準(zhǔn)一維材料。根據(jù)組成材料的不同，納米線(xiàn)可分為金屬納米線(xiàn)(如Ni、Pt、Au等)、半導(dǎo)體納米線(xiàn)(如InP、Si、GaN等)和絕緣體納米線(xiàn)(如SiO2、TiO2等)?；诩{米連接的納米線(xiàn)焊接技術(shù)包括基于熱輸入的熔化焊接和無(wú)熱輸入的冷焊接，焊接對(duì)象包括金、銀等金屬納米線(xiàn)，以及碳納米管等非金屬納米線(xiàn)[31]。在納米尺度下，不論熔化焊還是冷焊接，其連接的機(jī)理都與宏觀焊接有著巨大差異，這也是需要深入研究的。Ag納米線(xiàn)被認(rèn)為是未來(lái)電子電路的理想候選材料，隨著電子器件的小型化發(fā)展到納米尺度，雖然銀納米線(xiàn)之間的互連技術(shù)對(duì)于納米功能器件是必不可少的，但它缺乏足夠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，由于缺少納米連接過(guò)程中原子結(jié)構(gòu)演變的觀察，故很難實(shí)現(xiàn)Ag互連結(jié)構(gòu)的測(cè)定。近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者們用分子動(dòng)力方法模擬了納米線(xiàn)連接過(guò)程中材料性能和原子行為。

CUI等[32]用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬直徑為2 nm和長(zhǎng)度不同的交叉Ag納米線(xiàn)之間的納米連接，用來(lái)解釋基于熱效應(yīng)的納米連接機(jī)制。研究表明：①當(dāng)連接的溫度較高時(shí)，由于Ag原子的滲透效應(yīng)，在交叉的納米結(jié)區(qū)域Ag納米線(xiàn)被連接，但Ag納米線(xiàn)的納米結(jié)構(gòu)嚴(yán)重?fù)p壞，顯示出基于無(wú)序原子結(jié)構(gòu)較為明顯的熔融特性；②對(duì)于溫度降到300 K的冷焊接，交叉的納米線(xiàn)可以與Ag原子部分混合連接，空隙總是存在于硅表面和Ag納米線(xiàn)上方之間。另外，隨著時(shí)間的推移，出現(xiàn)了明顯的位錯(cuò)現(xiàn)象。這揭示了“熱”和“冷”焊接技術(shù)如何影響接觸面原子排列結(jié)構(gòu)的基本機(jī)理。

DING等[33]對(duì)頭型、T型和X型三種模型的Ag-Cu納米線(xiàn)在800 K下的連接過(guò)程和混合連接力學(xué)性能進(jìn)行模擬，通過(guò)對(duì)連接過(guò)程中原子動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和位錯(cuò)演變的研究，得到以下研究結(jié)果：①Ag-Cu納米線(xiàn)的連接過(guò)程分為原子擴(kuò)散和新鍵形成兩個(gè)過(guò)程，溫度是影響兩階段的最主要參數(shù)；②通過(guò)頭對(duì)頭型納米線(xiàn)的模擬拉伸試驗(yàn)測(cè)其力學(xué)性能，得出納米接頭有足夠的抗拉強(qiáng)度。

PEREIRA等[34]模擬了300 K下直徑為4.3 nm的Au、Ag、Ag-Au納米線(xiàn)的冷焊接過(guò)程，研究表明：①冷焊接過(guò)程中，納米線(xiàn)在失去晶體結(jié)構(gòu)后，能重組其面心立方結(jié)構(gòu)，冷焊接納米線(xiàn)的缺陷很少；②在焊接過(guò)程中，應(yīng)力張量顯示出較低的平均值，并伴有張力和松弛階段的振蕩，且小的壓力對(duì)于反應(yīng)的發(fā)生是必需的；③冷焊接兩種不同的金屬是可能的，對(duì)于Ag-Au冷焊納米線(xiàn)，在拉伸過(guò)程中，當(dāng)達(dá)到抗拉強(qiáng)度時(shí)，斷裂發(fā)生在遠(yuǎn)離焊接區(qū)域的不同位置，這是一個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)。

4 碳納米管連接過(guò)程分子動(dòng)力學(xué)模擬研究進(jìn)展

碳納米管又名巴基管，是由碳原子構(gòu)成的只有一個(gè)原子厚的中空管。因?yàn)榫哂歇?dú)特的物理和電氣性能，在國(guó)防及民生等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用，研究人員一直在探索用其取代傳統(tǒng)電路中的硅。美國(guó)伊利諾伊大學(xué)的研究人員開(kāi)發(fā)出了一種能將碳納米管焊接在一起的新技術(shù)[35]，完成了世界上最迷你的焊接工程，為碳納米管的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用提供了可能。同時(shí)，分子動(dòng)力學(xué)模擬碳納米管的連接過(guò)程也隨著碳納米管的應(yīng)用得到學(xué)者們的重視。

尹海宏等[36]采用緊束縛分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了兩個(gè)不同口徑的單壁碳納米管的軸向焊接過(guò)程。研究表明：①小口徑的單壁碳納米管會(huì)圍繞一個(gè)最先形成的C—C鍵以與兩管軸平行的一條直線(xiàn)為軸旋轉(zhuǎn)；②新形成的C—C鍵在焊接過(guò)程中會(huì)促使兩個(gè)單壁碳管在徑向上產(chǎn)生一個(gè)明顯的約0.317 nm的位移；③從最終結(jié)構(gòu)可以看出，兩個(gè)單壁碳管的部分碳原子在管的一側(cè)會(huì)形成一個(gè)良好線(xiàn)性關(guān)系。

趙波[37]從原子尺度模擬了碳納米管與鈷、鎳、金三種金屬納米顆粒的連接過(guò)程，建立了該連接過(guò)程和接頭結(jié)構(gòu)分析的分子動(dòng)力學(xué)模型。研究表明：①連接過(guò)程中主要發(fā)生金屬原子向碳納米管的擴(kuò)散，在碳納米管的柔性和金屬原子晶體結(jié)構(gòu)的協(xié)調(diào)作用下形成最終接頭結(jié)構(gòu)，碳納米管端部發(fā)生變形，金屬原子出現(xiàn)無(wú)序化排列；②與碳原子親和力過(guò)大的金屬(鈷)沿碳納米管內(nèi)部嚴(yán)重?cái)U(kuò)散，使其發(fā)生塌陷，形成不利于實(shí)際應(yīng)用的接頭結(jié)構(gòu)。

5 納米顆粒連接過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究進(jìn)展

納米顆粒是指顆粒尺寸為納米量級(jí)的微觀顆粒，結(jié)晶形態(tài)多為球形或類(lèi)球形，有分散的、也有鏈條的。納米顆粒的形貌與制備工藝密切相關(guān)，由于受溫度、動(dòng)力學(xué)、雜質(zhì)和表面能等因素的影響，納米顆粒有特殊的結(jié)構(gòu)、形狀和尺寸分布。盡管對(duì)燒結(jié)過(guò)程中結(jié)構(gòu)演變的實(shí)驗(yàn)觀察是有限制的，分子動(dòng)力學(xué)仍是監(jiān)控原子蹤跡的有效工具。近年來(lái)，許多學(xué)者用分子動(dòng)力學(xué)模擬了納米顆粒的燒結(jié)、生長(zhǎng)、形核和金屬納米顆粒的熔化[38-40]等。

WANG等[41]運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬了不同溫度下不同幾何構(gòu)型的銅-銀納米顆粒的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)模型，研究了燒結(jié)過(guò)程中局部晶體結(jié)構(gòu)的演變，分析了燒結(jié)過(guò)程中的勢(shì)能用以確定燒結(jié)機(jī)制,見(jiàn)圖4。研究表明：①燒結(jié)機(jī)制(如位錯(cuò)、塑性變形和表面擴(kuò)散等)在銅-銀納米顆粒燒結(jié)過(guò)程中已被提及。此外，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)新的燒結(jié)機(jī)制：(i)結(jié)晶-非晶化-結(jié)晶固相燒結(jié)過(guò)程；(ii)不等大的兩納米粒子在燒結(jié)過(guò)程中的潤(rùn)濕行為。②隨著尺寸差異的增加，潤(rùn)濕性更為明顯，這表明一旦納米顆粒尺寸差異比較大時(shí)，致密材料可以達(dá)到很強(qiáng)的粘結(jié)強(qiáng)度。

圖4 加熱過(guò)程中不同大小納米顆粒系綜平均勢(shì)能、林德曼指數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.4 Temperature dependence of ensemble-averaged potential energy and Lindermann index profile of different-sized NPs during IH process

LIU等[42]運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)研究了塊狀鐵和納米顆粒a0[100]方向刃型位錯(cuò)的結(jié)構(gòu)和能量，并揭示了許多相關(guān)行為，特別是溫度激活的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)、位錯(cuò)對(duì)空位的捕獲效應(yīng)以及具有穩(wěn)定刃型位錯(cuò)的晶粒臨界最小尺寸。研究表明：①塊狀和納米顆粒的刃型位錯(cuò)的特征如下：平衡a0[100]刃型位錯(cuò)在1.5×10-2?公差范圍內(nèi)C2V對(duì)稱(chēng)。位錯(cuò)中心確定的間隙半徑約為0.875 ?，相對(duì)較大，容易在雜質(zhì)處塞積或形成微裂紋。②不同溫度下位錯(cuò)的移動(dòng)速度不同。當(dāng)溫度達(dá)到507 K或略低時(shí)，刃型位錯(cuò)開(kāi)始移動(dòng)，相對(duì)較低的溫度表明，[100]刃型位錯(cuò)具有很強(qiáng)的流動(dòng)性，從507 K到1 171 K，只有沿滑移面的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，沒(méi)有發(fā)生位錯(cuò)的攀移。

6 結(jié)論與展望

(1)在納米連接領(lǐng)域，分子動(dòng)力學(xué)模擬是對(duì)理論和試驗(yàn)的一個(gè)補(bǔ)充，能夠從理論角度更準(zhǔn)確地理解納米連接的原子行為和過(guò)程，可以為納米連接的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)和參考，隨著對(duì)納米連接研究的深入，必將在更深層次上理解和發(fā)展納米連接技術(shù)起到關(guān)鍵作用。

(2)分子動(dòng)力學(xué)模擬已被用于研究典型納米結(jié)構(gòu)多層膜(例如Ni/Al體系RMS)在較低溫度下反應(yīng)形成金屬間化合物的可能性，調(diào)制結(jié)構(gòu)和壓力對(duì)RMS自蔓延反應(yīng)的影響，以及界面Ni和Al元素的互擴(kuò)散行為和界面化合物相的形核和長(zhǎng)大等，但目前模擬仍局限在納米尺度(幾納米)。而基于典型組元元素的熱擴(kuò)散率，預(yù)熱區(qū)域的寬度將超過(guò)幾微米，通過(guò)MD方法模擬燃燒波的整個(gè)傳播過(guò)程是較為困難的。

(3)對(duì)于不同的環(huán)境，確定正確的勢(shì)函數(shù)是最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，因模擬包括實(shí)驗(yàn)條件尚不許可的過(guò)程，所以勢(shì)函數(shù)越真越好，否則便會(huì)帶來(lái)誤差。

(4)分子動(dòng)力學(xué)模擬納米連接還處于初步階段，目前還存在很多需要研究的機(jī)理問(wèn)題，包括活性多層膜的反應(yīng)速率及其與薄膜的結(jié)構(gòu)和性能的相關(guān)性。對(duì)于這些自蔓延反應(yīng)，潛在的氧化還原反應(yīng)對(duì)點(diǎn)火靈敏度和傳播速率的影響還有待解釋?zhuān)鴮?duì)反應(yīng)前沿穩(wěn)定性的研究較少[43]，碳納米管、納米線(xiàn)連接的結(jié)合驅(qū)動(dòng)力等問(wèn)題有待進(jìn)一步解釋。

(5)分子動(dòng)力學(xué)的局限在于不考慮電子的運(yùn)動(dòng)，不能獲得與電子結(jié)構(gòu)相關(guān)的性質(zhì)，但在納米連接過(guò)程中，會(huì)伴隨發(fā)生很多微觀效應(yīng)，選定合適的勢(shì)函數(shù)有一定的難度，并且納米材料有其獨(dú)特的性質(zhì)和加工手段，加之計(jì)算機(jī)計(jì)算速度的限制，這些都是模擬納米連接需要考慮的問(wèn)題。