藥食植物提取廢水中活性成分的研究進展

張笮晦，錢信怡，童永清，李石蘭，鄧家剛

(1.廣西中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院，廣西 南寧 530200；2.廣西中藥藥效研究重點實驗室，廣西 南寧 530200；3.廣西庚源香料有限責(zé)任公司，廣西 東興 538100)

隨著我國經(jīng)濟發(fā)展和人們生活水平提高，人們越來越認可“追求天然，崇尚自然”的生活理念，天然食品的保健作用備受關(guān)注，植物提取物行業(yè)也因此成為近10年來國內(nèi)發(fā)展最快的行業(yè)之一。植物提取廢水是指在用物理、化學(xué)或生物學(xué)等方法從植物中提取某些有特殊作用的物質(zhì)后所產(chǎn)生的廢水。早期植物提取廢水大多直接排放，造成了資源浪費及環(huán)境污染。藥食植物在我國具有悠久的應(yīng)用歷史，廣泛應(yīng)用于食品、保健用品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。本文擬著重對藥食植物提取廢水中的黃酮類、糖類、蛋白質(zhì)等天然活性成分及其回收利用加以論述，以期為藥食植物提取廢水的綜合利用提供參考。

1 藥食植物提取廢水的活性成分

1.1 黃酮類

黃酮類化合物具有抗氧化活性，是藥食植物的主要活性成分。劉海英等[1]測定了86種藥食兩用植物中的黃酮含量，發(fā)現(xiàn)它們黃酮含量差異較大，在0.00～318.75 mg/g。董華強等[2]的研究結(jié)果表明，合水粉葛廢渣、廢水干物質(zhì)中葛根素含量分別為0.46%和0.34%，高于葛粉(0.21%)和葛芯(0.26%)；葛渣中葛根素及總異黃酮含量超過根頭。趙冬梅等[3]對豆制品生產(chǎn)中排放的高濃度黃漿水和乳清廢水的檢測結(jié)果表明，黃漿水中含有大豆皂苷、功能性低聚糖、蛋白質(zhì)和脂肪；乳清廢水中含有大豆皂苷、異黃酮、水蘇糖、棉籽糖、 蛋白質(zhì)和脂肪。沈維亮等[4]從紫薯加工廢水中快速沉淀分離回收花青素，水溶液中的花青素均能很好地離心沉淀下來，當(dāng)pH=4時，離心沉淀效果最佳，沉淀效率達90%以上。周小華等[5]采用D-254樹脂從柑桔加工廢水中回收橙皮苷，在pH 8.0，樹脂∶廢水=1∶100(W/V)時，可吸附廢水中96.3%的橙皮苷。

1.2 多糖

多糖是藥食植物中重要的活性成分之一，具有增強免疫力、抗腫瘤、抗病毒等廣泛的藥用價值[6]。Sonda等[7]研究了豆腐加工廢水中高純度多糖、水溶性多糖和大分子量多糖的提取，發(fā)現(xiàn)大分子量多糖產(chǎn)生于提取過程中，水溶性多糖由阿拉伯半乳聚糖組成，而部分多糖在提取過程中分解成木糖和鼠李糖。葉子等[8]的研究表明甘薯淀粉廢水中蛋白質(zhì)的提取率為92.2%，多糖的提取率為62.6%。尹麗敏[9]發(fā)現(xiàn)水酶法提取油茶籽油后產(chǎn)生的工業(yè)廢水中成分仍保留著原有的天然活性，對其進行提取分離，得到較高純度的茶籽多糖、油茶皂素等成分。崔雯等[10]發(fā)現(xiàn)木薯淀粉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的黃漿水中主要含有大量的水溶性物質(zhì)，利用胰蛋白酶可以從木薯淀粉黃漿廢水中回收粗淀粉。

1.3 蛋白質(zhì)

孔令知等[11]利用天然聚電解質(zhì)復(fù)合法回收馬鈴薯淀粉廢水中蛋白質(zhì)，結(jié)果表明，在pH 3.5，蛋白/卡拉膠=2.5∶1(w/w)下，蛋白質(zhì)回收率達到100%。鄧國龍等[12]利用酸沉淀法回收木薯黃漿廢水中蛋白質(zhì)，在pH為4.0、溫度為35 ℃、提取時間為3.0 h及蛋白質(zhì)濃度為1 400 mg/L的條件下，木薯黃漿廢水中蛋白質(zhì)沉淀率達到最高，為98.3%。沈鳳梅[13]對菜籽粕加工廢水中的多酚、蛋白質(zhì)等天然物質(zhì)進行資源化利用，總酚回收得率達40.14%，蛋白質(zhì)得率達79.83%。

1.4 皂苷類

大豆黃漿水中含有的大豆皂甙占大豆原料中皂甙原含量的 58%，姜浩奎等[14]將除鹽后的料液用非極性大孔樹脂吸附，80%乙醇洗脫，濃縮后加入 95% 丙酮攪拌析出，后期經(jīng)噴霧干燥，可得到含量 30% 的大豆皂甙成品。馮自立等[15]對盾葉薯蕷皂素淀粉預(yù)分離產(chǎn)生廢水中的水溶性皂苷進行富集回收工藝研究，經(jīng)D-101C大孔樹脂吸附處理，濃縮洗脫液，得到純度較高的水溶性甾體皂苷粉末。

1.5 其它成分

孫清華等[16]采用氣相色譜對薄荷油生產(chǎn)廢水進行分析，主要含有萜烯、薄荷酮、薄荷醇以及少量的焦油。楊盛鑫[17]對玫瑰精油采用傳統(tǒng)蒸餾法提取產(chǎn)生的工業(yè)廢水進行研究，發(fā)現(xiàn)其中大部分有機污染物是很值得回收利用的物質(zhì)，如玫瑰色素、玫瑰黃酮、玫瑰多糖等。龔美珍等[18]針對黃姜生產(chǎn)皂素廢水高濃度、高色度、低pH值的特性，用粉末狀活性炭對色素進行吸附，經(jīng)熱堿液解析得到焦糖色素，在利用粉狀活性炭提取焦糖色素的過程中廢水的固形物的去除率達到72.97%，色素回收率為98.8%。沈曉莉等[19]采用乙醇沉淀法從柑橘加工產(chǎn)生的酸洗水、堿洗水和分選水中提取果膠。研究表明，3種廢水中均含有一定量的果膠，其中堿洗廢水中果膠含量最高，酸洗水中果膠含量最低。堿洗廢水經(jīng)5倍濃縮后與乙醇用量比為2.5∶1，乙醇沉淀60 min，其果膠得率可達1.46 mg/L廢水。

2 藥食植物提取廢水中活性成分的回收方法

2.1 樹脂吸附法

宋剛等[20]采用AB-8大孔樹脂分離葛根淀粉廢水中的葛根素，以pH 5.5的80%乙醇作為洗脫劑，可有效回收葛根淀粉廢水中的葛根素，其回收率達到了89.24%，純度達到53.97%。李傳潤等[21]利用大孔樹脂吸附法處理廢水，制備葛根黃酮，酸水解法制備葛根素，100 kg 鮮野葛可同時制備18.4 kg 純天然葛粉、205 g 精制黃酮 (葛根素含量為 40.6%) 或20 g葛根素 (97.6%)。劉國慶等[22]研究了10種吸附樹脂對大豆乳清中異黃酮的吸附特性，研究表明，D312、AB-8樹脂對異黃酮的吸附較好，吸附量大，容易解析附。適宜條件：溫度為20 ℃左右，pH值為7.5左右。劉宇等[23]研究大孔樹脂吸附法提取豆制品廢水中的大豆異黃酮，使用AB-8樹脂進行動態(tài)吸附，洗脫流速0.6 mL/min，依次經(jīng)10%乙醇洗脫1 BV，40%乙醇洗脫1 BV，80%乙醇洗脫2 BV，收集40%乙醇和80%乙醇洗脫液，得到大豆異黃酮洗脫率為85.5%，大豆異黃酮總回收率為59.6%。杜正彩等[24]對八角枝葉提油廢水中莽草酸的提取工藝優(yōu)選，以莽草酸含量為指標，通過正交實驗優(yōu)選石灰膏和活性炭脫除廢水中雜質(zhì)的工藝條件，將除雜后廢水通過201×7(717)型樹脂柱進行陰離子交換，用1%HCl洗脫，洗脫液經(jīng)濃縮、重結(jié)晶得到純度為98.84%莽草酸，平均得率為37.60%。

2.2 有機溶劑萃取法

有研究表明[25]乙酸乙酯對大豆異黃酮的溶解度較高，是較好的萃取溶劑。采用1∶1體積比進行萃取2次廢水，萃取率為62.8%，回收豆制品廢水中大豆異黃酮比較經(jīng)濟。王超萍等[26]對廢水中異黃酮進行乙醇超聲萃取的研究表明，提取時間為30 min，超聲波功率450 W，料液比為16∶1，乙醇濃度為70%，大豆乳清廢水中異黃酮提取率可達到0.661%。

2.3 膜分離技術(shù)

袁其朋等[27]采用膜分離技術(shù)回收、處理大豆乳清廢水。大豆乳清廢水通過截留分子量為8 000的超濾膜，可以回收幾乎全部的蛋白質(zhì)。對超濾透過液進行濃縮，選用了可脫除蔗糖和單糖的納濾膜，回收超過90%的水蘇糖和棉籽糖。有文獻報道[28]采用膜集成技術(shù)處理大豆蛋白廢水，90%以上的廢水作為工藝用水回用，同時年回收大豆低聚糖 3 600 t；處理回用海帶提碘廢水并提取濃縮甘露醇，水回用率為60%，年產(chǎn)甘露醇2 300 t。崔春月等[29]采用超濾(UF)+納濾(NF)組合，回收甘薯淀粉生產(chǎn)廢水中的多糖。研究表明，當(dāng)操作壓力為0.2 MPa，進水流量為550 L/h時，超濾(截留分子量為60 ku)對蛋白截留率為94.1%。納濾最佳運行條件：操作壓力0.3 MPa，進水流量450 L/h，運行時間3 h，透過液多糖濃度<4.8 mg/L，多糖、COD截留率分別為98%、85.2%。王飛[30]采用納濾從油茶籽水酶法提油廢水中提取糖萜素，經(jīng)過納濾濃縮后的廢水進行噴霧干燥，得到的產(chǎn)品符合糖萜素國標。

2.4 活性炭吸附法

袁其朋等[31]用樹脂和活性炭吸附方法，對回收大豆乳清廢水中大豆異黃酮、低聚糖研究。研究表明，用60 L的5%乙醇洗脫，除去單糖和二糖，再用30 L的60%乙醇洗脫棉子糖及水蘇糖，最后回收60%乙醇，得大豆低聚糖。顧建明等[32]用粉末∶顆?；钚蕴?=1∶2～1∶3 的混合活性炭充填的吸附柱，丙酮作為洗脫液，回收黃漿水中大豆異黃酮，回收效果優(yōu)于其它吸附劑。

2.5 絮凝劑法

Bartova等[33]研究絮凝劑法回收馬鈴薯淀粉廢水中的蛋白質(zhì)，當(dāng)FeCl3添加量為0.02 g/mL時，廢水中蛋白質(zhì)的回收率可達到82.7%。劉宇等[34]通過絮凝-超濾技術(shù)分離豆制品廢水中的蛋白質(zhì)、 低聚糖和異黃酮，先加入0.3 mg/mL殼聚糖對廢水進行絮凝實驗，再用10 kDa的聚醚砜膜進行超濾處理，廢水的蛋白質(zhì)回收率達到76.1%，總糖透過率達到76.0%，異黃酮透過率達到 77.2%。褚紹霞等[35]研究生物絮凝法處理豆制品廢水，采用殼聚糖和海藻酸鈉復(fù)合絮凝劑，在殼聚糖添加量為0.5 mg/mL，海藻酸鈉添加量為0.3 mg/mL時達到最好的絮凝效果，最佳絮凝pH為4.5，絮凝以后原液中蛋白質(zhì)脫除率為76.84%。

2.6 其他方法

對含有異黃酮的豆制品廢水，采用酸堿沉淀廢水中的可溶性蛋白，然后，經(jīng)納濾濃縮，可得到大豆異黃酮[36]。田貝貝等[37]對小麥淀粉生產(chǎn)廢水中回收阿拉伯木聚糖(AX)進行研究，分析其相對分子量和單糖組分的理化性質(zhì)。分級醇沉法，可以有效分離具備不同相對分子質(zhì)量、分支結(jié)構(gòu)和單糖比例的阿拉伯木聚糖。曾家豫等[38]采用醇沉法沉降紅三葉預(yù)加工廢水中的有機物，再采用醇提法浸提沉淀物中的葉綠素。結(jié)果表明，從廢水中沉降有機物的最佳乙醇濃度為30%，固形物沉降率為39.45%，從沉淀物中浸提葉綠素的最佳條件為：乙醇濃度90%，浸提溫度60 ℃、浸提時間6 h和料液比1∶25 g/mL，葉綠素提取率為1.72 mg。陳全斌等[39]采用磨漿法從葛根淀粉廢水中富集到的黃酮含葛根素39%。

3 結(jié)論與展望

我國藥食植物資源豐富，近年來植物提取物產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，研究藥食植物提取廢水中活性成分的回收利用不僅可以避免因廢水的隨意排放引起的環(huán)境問題，還提高了原料綜合利用率、降低生產(chǎn)成本，具有經(jīng)濟和環(huán)境的雙重意義。目前對從藥食植物提取廢水中回收黃酮類、多糖等活性成分的研究大多仍處于實驗室階段，距離工業(yè)化應(yīng)用還有一段距離。解決藥食植物提取廢水中活性成分工業(yè)化再利用的問題迫在眉睫。綜合利用藥食植物資源，變廢為寶，提高藥食植物的附加值，促進植物提取產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，將是植物提取產(chǎn)業(yè)今后發(fā)展的方向。