環(huán)保型阻燃PC的研究進(jìn)展

柴瑞丹，包建寧，倪 桓，肖 堅(jiān)

（南京華格電汽塑業(yè)有限公司，江蘇 南京 210038）

聚碳酸酯（PC）具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的電性能、較寬的使用溫度范圍（-60～120℃）等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于建筑、醫(yī)療設(shè)備、交通運(yùn)輸、電子電氣等領(lǐng)域，是近年來(lái)發(fā)展最快的工程塑料之一。PC是一種天然的高碳化聚合物，燃燒時(shí)產(chǎn)生炭煙，材料發(fā)泡并成炭，離開火源后自熄。PC比普通的熱塑性聚合物阻燃性能好，氧指數(shù)約為25%～27%，阻燃等級(jí)為UL-94測(cè)試中的V-2級(jí)。然而，當(dāng)PC應(yīng)用于電子、電氣、汽車、建筑等行業(yè)中時(shí)，往往需要更嚴(yán)格的阻燃性能，因此通常需要對(duì)PC進(jìn)行改性，使其阻燃等級(jí)提高至V-0級(jí)。

PC中常用的阻燃劑有溴系、有機(jī)磷系、磷腈類、硅系和磺酸鹽類阻燃劑。隨著歐盟RoHS指令、REACH法規(guī)的實(shí)施，部分阻燃劑被禁用，環(huán)保且高效的PC阻燃劑也越來(lái)越受關(guān)注。

1 溴系阻燃劑

溴系阻燃劑屬于阻燃劑中最常用的一類，它的阻燃效率高、熱穩(wěn)定性好且價(jià)格低廉，廣泛應(yīng)用于電子電氣行業(yè)。由于溴系阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生二噁英等有毒有害物質(zhì)，歐盟RoHS指令中限制了多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的使用，REACH法規(guī)中高度關(guān)注六溴環(huán)十二烷和十溴聯(lián)苯醚，除此之外可用的溴系阻燃劑包括四溴雙酚A（TBBA）、十四溴二苯氧基苯（DBDPOB）以及高分子型阻燃劑聚二溴苯醚（PDBPO）、聚二溴苯乙烯 （PDBS）等。

溴系阻燃劑常用的協(xié)效劑氧化銻因會(huì)引起PC降解，而不適合與溴系阻燃劑并用，但是可以選用銻酸鈉（NaSbO3）替代。雷祖碧等發(fā)現(xiàn)添加四溴雙酚A/銻酸鈉（5份/2份）能將透明PC對(duì)比樣的氧指數(shù)從26%提高到32%，阻燃級(jí)別從UL94的V-2級(jí)提高到V-0級(jí)，但是透光率從98%降低到80%，同時(shí)懸臂梁沖擊強(qiáng)度也會(huì)從65 kJ/m2下降到18.9 kJ/m2。四溴雙酚A/銻酸鈉/磷酸三苯酯（TPP）（5份/2份/2份）阻燃體系雖然能將PC的氧指數(shù)進(jìn)一步提高到33.5%，但是透光率進(jìn)一步下降到70%[1]。

與普通低分子阻燃劑相比，聚合物級(jí)的含溴PC強(qiáng)度更高，且比普通PC的耐熱性和阻燃性更好，但是含溴PC的熔體流動(dòng)性差難以加工，通常用作PC的阻燃劑。楊海民等研究發(fā)現(xiàn)加入四溴雙酚A碳酸酯齊聚物BC-58對(duì)PC的低溫缺口沖擊強(qiáng)度的降幅較小。相比之下，添加十溴二苯乙烷會(huì)大幅降低PC的低溫沖擊強(qiáng)度。甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）和含硅增韌劑的加入會(huì)進(jìn)一步增加PC的低溫沖擊強(qiáng)度[2]。

隨著多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚在電子電氣產(chǎn)品中的應(yīng)用受限，PC的無(wú)鹵阻燃逐漸成為研究熱點(diǎn)。

2 有機(jī)磷系阻燃劑

常見的有機(jī)磷系阻燃劑主要為磷酸酯、膦酸及膦酸酯類，如磷酸三苯酯（TPP）、間苯二酚（雙二苯基磷酸酯）齊聚物（RDP）和雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）齊聚物（BDP）等，該類阻燃劑在PC的無(wú)鹵阻燃領(lǐng)域廣為應(yīng)用。

有機(jī)磷系芳香族小分子阻燃劑，如液態(tài)的RDP及BDP在PC中的揮發(fā)性和遷移性較高，添加后會(huì)降低PC的水解穩(wěn)定性及熱變形溫度，所以高熔點(diǎn)、高分子量的固態(tài)磷系阻燃劑越來(lái)越受到學(xué)者的關(guān)注。楊志義等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加量為7%時(shí)，高熔點(diǎn)環(huán)保型有機(jī)磷阻燃劑對(duì)苯二酚雙（二苯基磷酸酯）（HDP）和對(duì)苯二酚雙 [二（1-甲基-2-苯基）磷酸酯]（HMP）不僅能將PC的氧指數(shù)從28.0%提高到30.5%左右，燃燒等級(jí)從UL-94的V-2級(jí)提升到V-0級(jí)，還能將PC的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高3.5MPa和8MPa[3]。

美國(guó)FRX Polymers公司開發(fā)出一種聚磷酸酯，目前產(chǎn)品有均聚物HM1100和與PC的嵌段共聚物C06000等，適合用于透明PC制品阻燃。當(dāng)聚磷酸酯添加量為12%時(shí)，1.0～2.5mm厚度的PC樣條均可以達(dá)到V-0級(jí)阻燃，但是BDP/PTFE添加量為12%/0.3%時(shí)，1.0mm厚度的PC樣條僅能達(dá)到V-2級(jí)阻燃。同時(shí)由于聚磷酸酯分子量高且與PC相容性好，因此對(duì)PC的韌性影響較BDP小。

將有機(jī)磷系小分子阻燃劑接枝到聚合物中，得到的高分子產(chǎn)物也具有阻燃作用。將二（2，6-二甲基）苯基磷酰氯接枝到線性的酚醛樹脂中，得到的固體阻燃劑在氮?dú)庵械臒岱纸鉁囟葹?50℃，滿足PC材料的加工要求。該阻燃劑能促進(jìn)PC的分解，加快生成致密炭層，從而提升PC阻燃性能。當(dāng)該固體阻燃劑的添加量為10%時(shí)，PC的氧指數(shù)為32.3%，阻燃級(jí)別達(dá)到V-0級(jí)[4]。

3 磷腈類阻燃劑

磷腈類阻燃劑是一種環(huán)境友好的磷氮系阻燃劑，以六苯氧基環(huán)三磷腈（HPCP）為代表。該類物質(zhì)是磷-氮交替排列的六元環(huán)化合物，該類分子在分解時(shí)不僅會(huì)產(chǎn)生聚磷酸、偏磷酸和磷酸等酸性物質(zhì)催化高聚物炭化，還能產(chǎn)生N2、NH3等氣體來(lái)稀釋火焰，并且該類化合物分解過(guò)程產(chǎn)生的PO·自由基能捕捉聚合物分解過(guò)程產(chǎn)生的HO·自由基，達(dá)到阻燃的目的。徐建中等發(fā)現(xiàn)HPCP能抑制PC在熱解時(shí)因重排而生成羧基的數(shù)量，添加量為15份時(shí)能夠?qū)C的氧指數(shù)從23.5%提高到29.5%，垂直燃燒達(dá)到V-0級(jí)，但是使PC的沖擊強(qiáng)度下降約28%[5]。

朱明源等研究磷腈類阻燃劑SPB-100和溴化聚碳酸酯阻燃劑BC-58對(duì)PC耐候性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加SPB-100的PC在氙燈老化1000h后沖擊強(qiáng)度的保留率為46.2%，在70℃蒸餾水中浸泡168h后沖擊強(qiáng)度的保留率為39.7%，明顯優(yōu)于溴化聚碳酸酯阻燃劑BC-58[6]。

研究人員將8%的六（4-硝基苯氧基）環(huán)三磷腈（HNTP）作為膨脹型阻燃劑添加到PC中，復(fù)合材料的LOI達(dá)到27%，阻燃等級(jí)為V-0級(jí)。當(dāng)加入0.15-0.5%的二苯磺酸鉀（KSS）時(shí)，復(fù)合材料達(dá)到了V-0級(jí)阻燃。但是當(dāng)加入2%HNTP和0.25%KSS并用時(shí)，復(fù)合材料的阻燃等級(jí)為V-2級(jí)。這是因?yàn)镠NTP使主分解反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，相反KSS使主分解反應(yīng)溫度降低，HNTP和KSS單用時(shí)可以促進(jìn)生成完整的炭層，保護(hù)PC基體。但是二者復(fù)配時(shí)，炭層會(huì)被破壞，失去保護(hù)能力[7]。

4 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑包括聚硅氧烷等有機(jī)硅和二氧化硅、玻璃纖維等無(wú)機(jī)硅，應(yīng)用較多的是聚硅氧烷，它的分子主鏈為Si和O，側(cè)鏈為甲基、苯基、乙烯基、環(huán)氧基等。硅系阻燃劑具有阻燃效率高，加工性能優(yōu)異，機(jī)械性能均衡及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為研究的熱點(diǎn)。在燃燒過(guò)程中，低黏度的聚硅氧烷能快速遷移到高黏度的PC表面，形成交聯(lián)的Si-C炭化層，達(dá)到阻燃的目的。聚硅氧烷的阻燃性能與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，如分子側(cè)鏈上的有機(jī)基團(tuán)、分子量、引入的其他雜元素等。

陳科等發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈中引入乙烯基的聚硅氧烷在添加量為5%時(shí)，能將PC的氧指數(shù)從26%提高到33%。在鉑類化合物Karstedt催化劑（質(zhì)量份數(shù)0.003%）的作用下，雖然氧指數(shù)沒有明顯上升，但是乙烯基硅氧烷在燃燒時(shí)的交聯(lián)反應(yīng)更加快速，得到的燃燒炭層更致密均勻，能夠進(jìn)一步提高PC的阻燃性能。8周文君等發(fā)現(xiàn)5%的聚鋁硅氧烷顯著降低PC的熱降解速率，不僅能將PC在800℃的殘?zhí)悸侍岣?4%，還能將PC對(duì)比樣的氧指數(shù)從25.5%提高到30.4%[9]。

聚硅氧烷阻燃體系與磷系阻燃劑或填料復(fù)配，往往能提高阻燃效率。李順等研究發(fā)現(xiàn)磷酸鈦和表面包覆的硅齊聚物能協(xié)同阻燃，生成更加致密的炭層。當(dāng)功能化的磷酸肽阻燃劑添加量為6%時(shí)，PC的氧指數(shù)為32.7%，達(dá)到UL-94的V-0阻燃級(jí)別[10]。

雖然阻燃劑的加入會(huì)提高PC的燃燒等級(jí)，但是也會(huì)大幅降低PC的力學(xué)性能，如沖擊強(qiáng)度。因此，研究如何同時(shí)提高PC阻燃性能和沖擊強(qiáng)度是研究的一個(gè)方向。

5 磺酸鹽類阻燃劑

磺酸鹽阻燃劑屬于堿土金屬鹽，對(duì)PC制品的阻燃效率高，常用的品種主要有苯磺?；交撬徕?(KSS)、全氟丁基磺酸鉀 (PPFBS)、2，4，5-三氯苯磺酸鈉 (STB)等。

雖然0.1份磺酸鹽類阻燃劑就能將環(huán)保、透明PC制品的氧指數(shù)提高到35%，但是由于薄壁制品在燃燒時(shí)存在滴落，而達(dá)不到UL94的V-0級(jí)，需要將磺酸鹽類阻燃劑與PTFE等防低落劑配合使用。有學(xué)者通過(guò)二氯二苯基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和1，2-乙二胺合成了含硅氮的新型阻燃劑DAPSiO，將它與KSS聯(lián)用，制備了PC/KSS/DAPSiO阻燃體系。結(jié)果表明，當(dāng)加入0.5wt%DAPSiO和0.5%～3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）KSS時(shí)，PC的氧指數(shù)為41，達(dá)到V-0級(jí)阻燃。這是由于PC/KSS/DAPSIO體系不僅具有更高的黏性，還形成了含有Si-O結(jié)構(gòu)和致密的縮合芳香族化合物炭層。11研究人員用以N-（β-氨基乙基）-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-602）和二苯基硅二醇為原料，合成了一種含硅和氮的新型阻燃劑PSiN，并與KSS復(fù)配對(duì)PC進(jìn)行阻燃。研究表明，添加0.5%～3%PSiN和0.5%KSS能降低PC的總放熱率，并將PC的氧指數(shù)增加到41%，通過(guò)UL-94試驗(yàn)的V-0級(jí)燃燒測(cè)試[12]。

磺酸鹽阻燃劑雖然阻燃效率高，但是耐水性差，需要通過(guò)與其他阻燃劑復(fù)配來(lái)提升綜合性能。劉書艷等發(fā)現(xiàn)添加0.1%自制磺酸鹽阻燃劑KTS和10%RDP能將PC的氧指數(shù)提高到37%，且水煮3天后，PC的阻燃等級(jí)仍然為V-0級(jí)，增加阻燃PC的耐水性[13]。

6 填料

除了上述的專用阻燃劑外，部分有機(jī)和無(wú)機(jī)填料對(duì)PC同樣有阻燃效果。田征宇等發(fā)現(xiàn)以雙酚A－雙二苯基磷酸酯為阻燃劑的玻纖增強(qiáng)PC體系中，與普通玻纖相比，異形比為3的扁平玻纖不僅能增加PC的沖擊強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，還能縮短PC的燃燒時(shí)間[14]。氧化石墨烯和層狀雙氫氧化物應(yīng)用于PC中，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，不僅能將燃燒時(shí)的總熱釋放量降低16%，還能提高PC的抗光老化性能，緩解其在長(zhǎng)時(shí)間光照條件下的變黃現(xiàn)象[15]。微晶纖維素 （MCC）與TPP以1∶3復(fù)配，當(dāng)總添加量為10%時(shí)，PC的氧指數(shù)為28%，阻燃級(jí)別為UL94的V-0級(jí)，優(yōu)于二者分別添加10%[16]。

7 結(jié)語(yǔ)

隨著RoHS、REACH的實(shí)施以及中國(guó)版REACH的批準(zhǔn)，多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚在電子電氣產(chǎn)品中的應(yīng)用受限，PC的環(huán)保、無(wú)鹵阻燃逐漸成為研究熱點(diǎn)。在無(wú)鹵阻燃劑中，有機(jī)磷系芳香族小分子阻燃劑多為液態(tài)，對(duì)PC的加工性能、耐熱和耐水解有不利影響，因而磷系阻燃劑向著高熔點(diǎn)、高分子量發(fā)展。磷腈類阻燃劑作為膨脹型阻燃劑具有環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。硅系阻燃劑的阻燃效率高，且加工性能優(yōu)異，機(jī)械性能均衡?；撬猁}阻燃劑的阻燃效率極高，但是耐水性差，需要配合其他助劑如防低落劑等共同使用。隨著近年來(lái)阻燃劑向聚合型、多功能型和復(fù)合型發(fā)展，環(huán)保型阻燃PC的品種也越來(lái)越多，將進(jìn)一步擴(kuò)大PC的應(yīng)用范圍。