乳酸制備及其應(yīng)用新進(jìn)展

楊俊暉

（福建農(nóng)林大學(xué)，福建 福州 350002）

1780 年瑞典科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)了乳酸，乳酸又名α-羥基丙酸（或2-羥基丙酸）[1]。由于其分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性，乳酸是自然界中存在最小的手性分子[2]。根據(jù)其旋光性可以將乳酸分為左旋型D-乳酸、右旋型L-乳酸和外消旋型的DL-乳酸[3]。乳酸是世界公認(rèn)三大有機(jī)酸之一，其不僅是生物界中廣泛存在的一種代謝產(chǎn)物，更是一種重要的醫(yī)藥化學(xué)中間體，可以應(yīng)用于制備乳酸烷基酯、丙二醇、環(huán)氧丙烷、丙烯酸以及聚乳酸等化學(xué)品或生物材料[4]。由于具有原料易得、價(jià)格低廉和綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，乳酸產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用在食品、醫(yī)藥、化妝品和化工等領(lǐng)域，且需求量逐年上升[5]。

1 乳酸的制備

1.1 傳統(tǒng)方法

傳統(tǒng)的乳酸制備方法主要有化學(xué)法或者微生物發(fā)酵法。化學(xué)法包括乙醛氫氰酸法和丙酸氯化水解法等，然而此類方法往往存在能耗高、化學(xué)試劑昂貴、產(chǎn)物分離困難和污染環(huán)境等缺點(diǎn)[6]。當(dāng)前乳酸制備常用的方式是通過糖類化合物的發(fā)酵，包括發(fā)酵法和酶解法，而酶解法因?yàn)楣に嚨膹?fù)雜性難以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，因此目前制備乳酸主要以發(fā)酵法為主。

發(fā)酵法制備乳酸主要分為游離細(xì)胞發(fā)酵法和固化細(xì)胞發(fā)酵法，后者因?yàn)楫a(chǎn)物易于分離而被廣泛采用，且該方法具有自動(dòng)化程度高、可連續(xù)生產(chǎn)、容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；臋C(jī)器操作和成本低等優(yōu)勢(shì)。

發(fā)酵法制備乳酸還有一個(gè)關(guān)鍵部分就是菌種的選育，因?yàn)椴煌木N生產(chǎn)出的乳酸也不盡相同，一些菌可以發(fā)酵制備D-乳酸或L-乳酸甚至是DL-乳酸。自然界中能夠產(chǎn)生L-乳酸的微生物比較多，但目前已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的菌種主要有根霉屬、乳桿菌屬、鏈球菌屬以及及芽孢桿菌屬等；生產(chǎn)D-乳酸的乳酸細(xì)菌主要有乳桿菌屬、芽孢桿菌屬、芽孢乳桿菌屬和明串珠菌屬等[7]。根據(jù)發(fā)酵產(chǎn)物的不同可以分為同型發(fā)酵、異型發(fā)酵或混合型的發(fā)酵方式，根據(jù)細(xì)菌好氧性不同分為有氧發(fā)酵或無氧發(fā)酵。

然而采用發(fā)酵方法得到的乳酸，無論是純度還是產(chǎn)率通常也都比較低[8]，其中主要的原因是在發(fā)酵過程產(chǎn)生的乳酸會(huì)降低了肉湯的pH，從而抑制發(fā)酵過程[9]。此外一些細(xì)菌在發(fā)酵時(shí)產(chǎn)生副產(chǎn)物也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率降低，如根霉菌發(fā)酵生產(chǎn)乳酸的過程中會(huì)產(chǎn)生很多副產(chǎn)物如富馬酸等，產(chǎn)率較低[10]。

與糖發(fā)酵生產(chǎn)乳酸法相似，堿法催化轉(zhuǎn)化纖維素生產(chǎn)乳酸已經(jīng)進(jìn)行了很長時(shí)間的研究。Esposito 等[11]人利用不同的堿作催化劑，在493 K的水熱條件下催化葡萄糖轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乳酸，結(jié)果顯示氫氧化鈉為催化劑催化轉(zhuǎn)化乳酸的產(chǎn)率為17%；氫氧化銨作催化劑僅產(chǎn)生了痕量的乳酸；而相同實(shí)驗(yàn)條件下氫氧化鈣、氫氧化鍶和氫氧化鋇催化轉(zhuǎn)化的乳酸產(chǎn)率分別為49%、40%和53%。該研究表明相較于一價(jià)的堿，二價(jià)的堿更利于催化轉(zhuǎn)化纖維素制備乳酸。針對(duì)水系中催化葡萄糖轉(zhuǎn)化乳酸需要苛刻的反應(yīng)條件且產(chǎn)率較低等問題，Li 等[12]人發(fā)明了一種高效催化的方法。在氮?dú)夥諊? bar 的總壓下，以氫氧化鋇為催化劑催化葡萄糖生產(chǎn)乳酸，室溫下48 小時(shí)的乳酸產(chǎn)率為95.4%，而將此方法應(yīng)用于催化轉(zhuǎn)化丙酮醛制備乳酸，可以得到100%的乳酸。反應(yīng)氣氛中的氧氣會(huì)對(duì)產(chǎn)物的分布產(chǎn)生重大影響，因此如果要得到高產(chǎn)率的乳酸，還需要控制好氣體氛圍。

1.2 新型催化劑

以木質(zhì)纖維素為原料高產(chǎn)率制備乳酸比以糖類為原料更具有研究價(jià)值。在均相金屬離子存在下，在亞臨界水下，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以直接產(chǎn)生乳酸。近些年來很多科研工作者開發(fā)了制備乳酸的新思路，如在亞臨界條件下或在較低溫度下使用金屬鹽催化生產(chǎn)乳酸[13]。Kong 等[14]人以鋸末為原料，在300℃溫度和氮?dú)獗Ｗo(hù)下使用Zn（II） 作為均相催化劑，乳酸的最大選擇性為27%，轉(zhuǎn)化率為20%；以稻殼為原料，在Cr（III） 存在下，300℃和120 s 時(shí)乳酸產(chǎn)率為7%；以400 ppm Ni（II） 為催化劑，在300℃和120s的亞臨界條件下，以水為溶劑，微晶纖維素轉(zhuǎn)化為乳酸的產(chǎn)率為6.62%，而以400 ppm Co（II）為催化劑，葡萄糖轉(zhuǎn)化乳酸產(chǎn)率為9.51%，以上表明過渡金屬離子對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化乳酸具有很大影響。

在熱水條件下（190℃，24 小時(shí)），固態(tài)路易斯酸如鎢酸化鋯（ZrW） 和鎢酸化氧化鋁（AlW）對(duì)纖維素解聚具有顯著的促進(jìn)作用，可以促進(jìn)約45%的結(jié)晶纖維素溶解到水中。分別以AlW 和ZrW 為催化劑催化轉(zhuǎn)化纖維素制備乳酸可以分別獲得27 mol%和18.5 mol%的產(chǎn)率，且固體路易斯酸具有很好的穩(wěn)定性和可分離性，該研究為提高纖維素轉(zhuǎn)化率和路易斯酸催化劑的選擇性和穩(wěn)定性提供了新思路[15]。

Lei 等[16]人以氯化鉺（ErCl3） 為催化劑，在熱水中催化轉(zhuǎn)化纖維素制備乳酸，在2 MPa 氮?dú)夥諊?40℃熱水條件下，30min 內(nèi)，乳酸產(chǎn)率可為91.1%，催化劑可以重復(fù)使用至少五次而沒用明顯的失活。該方法的優(yōu)勢(shì)在于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)不需要預(yù)處理，反應(yīng)介質(zhì)為水，是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)乳酸的方法。在大規(guī)模生產(chǎn)中以生物質(zhì)為原料使用這種簡單經(jīng)濟(jì)的方法生產(chǎn)乳酸具有重要的意義。

2 乳酸的應(yīng)用

近年來，乳酸產(chǎn)品一直備受社會(huì)各界的高度關(guān)注，乳酸及其產(chǎn)品在制藥、化妝品、化學(xué)和食品工業(yè)、綠色溶解以及可生物降解的聚合物等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[9]。

2.1 食品業(yè)

目前，乳酸主要用途是在食品及其相關(guān)領(lǐng)域。由于其所具有良好的非揮發(fā)性、無色無味及比其他酸更加溫和的特性，乳酸已經(jīng)作為一般的食品添加劑使用且經(jīng)過了美國FDA 認(rèn)證。乳酸可以很好地用作酸菜、橄欖菜和泡菜的防腐劑和酸洗劑。除此之外，在糖果、牛奶、軟飲料、湯、果凍、乳制品、啤酒、果醬和面包等食品加工過程或儲(chǔ)存中，乳酸還是很好的浸酸劑、調(diào)味劑、pH 緩沖劑以及抑菌劑[17]。在釀造領(lǐng)域，乳酸可以抑制雜菌生長，加快酵母的發(fā)酵進(jìn)程，保證酒液清澈，同時(shí)還可以提升釀酒的口感以及用于酒品調(diào)制[18]。

2.2 醫(yī)藥領(lǐng)域 [19]

乳酸及乳酸鹽在醫(yī)藥領(lǐng)域可以用作殺菌劑，廣泛應(yīng)用在手術(shù)室、實(shí)驗(yàn)室、餐飲以及室內(nèi)外等場(chǎng)合，其效果較其他酸更好。由于具有良好的親水性且對(duì)病變組織十分敏感，可以溶解很多難溶類藥物等優(yōu)勢(shì)，乳酸可以提高藥物的吸收量且減少藥物毒副作用。由乳酸合成的聚乳酸具有良好的親水性、力學(xué)性能、生物相容性以及可降解性等優(yōu)點(diǎn)，目前聚乳酸已經(jīng)廣泛用于手術(shù)縫合線、衛(wèi)生用品、藥物緩釋、組織修復(fù)等方向。

2.3 其他工業(yè)應(yīng)用

在輕工領(lǐng)域，乳酸可作為良好的助染劑以及電子和半導(dǎo)體行業(yè)等的金屬清潔劑。在日化工業(yè)，乳酸用作清潔劑的配方的主要成分，是護(hù)膚露、沐浴露和化妝品中的保濕劑，此外可以改善皮膚的組織結(jié)構(gòu)、減少皺紋、色斑、痤瘡等。

2.4 可降解聚乳酸

單個(gè)乳酸分子具有兩個(gè)活性基團(tuán)，可以進(jìn)行縮合反應(yīng)、酯化反應(yīng)、消除反應(yīng)和替代反應(yīng)等，除了用作傳統(tǒng)的食品領(lǐng)域，當(dāng)前很多科研工作者將乳酸應(yīng)用到很多高新科技領(lǐng)域，其中一個(gè)比較重要的應(yīng)用就是將乳酸合成聚乳酸。聚乳酸的合成一般有三種路徑：直接縮合聚合、在共沸點(diǎn)溶劑中縮聚或者通過丙交酯聚合。共沸點(diǎn)溶劑法生產(chǎn)的聚乳酸分子量較大，且純度較高[20]。通過已有的高分子材料加工技術(shù)可以將聚乳酸加工成薄膜、泡沫、生物醫(yī)用纖維、藥物、紡織品、絕緣和包裝材料等[21]。由于其價(jià)格低廉、性能優(yōu)良，當(dāng)前聚乳酸制品已經(jīng)征服了大多數(shù)市場(chǎng)。聚乳酸作為一個(gè)綠色的食品包裝材料，近些年需求量不斷上升，占比聚乳酸總量的近70%。聚乳酸制成的透明包裝制品，其性能接近聚苯乙烯和聚氯乙烯等塑料。在聚乳酸融化過程中，采用加壓的二氧化碳和氮?dú)?，這是一種環(huán)保的方法，可以有效避免使用其他添加劑或危險(xiǎn)化學(xué)品，并且可以降低加工過程中的溫度，減少能耗[22]。當(dāng)前另外一個(gè)研究熱點(diǎn)是利用聚乳酸進(jìn)行仿生學(xué)研究，但由于其表面疏水性太強(qiáng)，且降解過程中容易產(chǎn)生酸性物質(zhì)導(dǎo)致組織炎癥，因此對(duì)它的研究有待進(jìn)一步深入。

3 展望

隨著石油能源在全世界逐漸減少以及環(huán)境問題等因素，發(fā)展新型的能源資源的需求日趨劇烈。當(dāng)前生物乙醇作為一種新型能源越來越多地受到大家的關(guān)注，以乳酸為原料生產(chǎn)生物乙醇是當(dāng)前一個(gè)很重要的研究方向。隨著大家對(duì)環(huán)境友好型材料的追逐，發(fā)展第二代、第三代聚乳酸產(chǎn)品以滿足市場(chǎng)供應(yīng)，同時(shí)可以減少環(huán)境污染和海洋垃圾等帶來的危害具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。