鈉摻雜鉬復(fù)合粉末的制備研究

朱 琦，王 娜，陳 強(qiáng)，席 莎，武 洲，何 凱

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西西安710077）

0 引 言

太陽能是未來最清潔、安全、可靠且永不枯竭的能源，發(fā)達(dá)國家正在把太陽能的開發(fā)利用作為能源革命的主要內(nèi)容長期規(guī)劃，光伏產(chǎn)業(yè)正日益成為國際上繼IT、微電子產(chǎn)業(yè)之后又一爆炸式發(fā)展的行業(yè)。目前，在世界范圍內(nèi)，光伏行業(yè)用太陽能電池產(chǎn)品正由第一代的多晶硅太陽能電池向第二代的薄膜太陽能電池發(fā)展，第二代產(chǎn)品硅材料用量少得多，其成本已低于多晶硅太陽能電池。目前，作為最具發(fā)展前景的薄膜太陽能電池，CIGS光伏產(chǎn)品以高光吸收系數(shù)、高轉(zhuǎn)化效率、高穩(wěn)定性、可調(diào)的禁帶寬度、較強(qiáng)的抗輻射能力等優(yōu)勢不斷地?fù)屨际袌龇蓊~，將成為新一代高效太陽能電池的主流產(chǎn)品[1]。

隨著太陽能產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，靶材作為高科技產(chǎn)業(yè)中薄膜太陽能電池所用之材料，應(yīng)用范圍越來越廣泛。在光伏行業(yè)中，鉬濺射靶應(yīng)用在薄膜太陽能光伏電池上，主要是通過濺鍍在CIGS（銅銦鎵硒）層上形成一層薄膜電池電極層。

MoNa合金產(chǎn)品的主要應(yīng)用領(lǐng)域是太陽能薄膜電池。研究表明，Na能提高CuInGaSe2（以下簡稱CIGS）電池的能量轉(zhuǎn)化效率[2-4]。早期使用的鈉鈣玻璃襯底中的Na含量不易控制，且均勻性差，襯底材料受限；之后，開始研究增加NaF濺射層來保證Na含量，但這樣容易造成Na層與Mo層的剝落，且增加了成本[5-8]。因此，目前已有很多光伏企業(yè)轉(zhuǎn)為尋求一種鉬和鈉的合金材料[9]，以更加有效且低成本的方式來制備出高轉(zhuǎn)化效率的薄膜太陽能電池。

由于鉬和鈉的熔點和密度差異較大，常規(guī)的粉末冶金工藝不能制備出鉬鈉合金產(chǎn)品，而一些特殊的成形方式如熱等靜壓等，需要對原料進(jìn)行預(yù)處理，以降低該粉體的致密化能障，使其在成形過程中有足夠的強(qiáng)度和密度。特殊成形方式要求原料粉末粒度10μm左右，以保證均勻的分散度、良好的流動性和較大的燒結(jié)速率，粉末顆粒為近球形，比表面大。普通的鉬粉由于顆粒形貌不規(guī)則，流動性差，團(tuán)聚嚴(yán)重，無法滿足特殊成形方式對粉末體性能的要求。因此，需要對鉬鈉復(fù)合粉進(jìn)行造粒處理。由于鉬鈉合金靶材對成分要求比較嚴(yán)格，普通的造粒處理會增加粉體中的C含量，因此，需要對造粒工藝做調(diào)整，以滿足鉬鈉合金靶材對原料粉末的要求[10]。

1 試驗材料與方法

本文選用金堆城鉬業(yè)股份有限公司的鉬粉原料，通過對比分析了不同粘結(jié)劑對粉體C含量的影響，最終選用聚丙烯酰胺粘結(jié)劑，采用噴霧造粒法分別制備了Na含量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Mo-Na復(fù)合粉末，其中 Na的載體為 Na2MoO4·2H2O。

造粒后的粉末采用ULTIMA②型電感耦合等離子光譜儀（ICP），S-3400N掃描電子顯微鏡（SEM），Bruker D8 Advance X射線衍射儀（XRD）對樣品進(jìn)行化學(xué)成分，微觀組織及物相分析。成分主要測定C含量，樣品取樣在3個位置，取平均值。

通過實驗發(fā)現(xiàn)，在鉬酸鈉水溶液中加入PVA后，絮凝成和漿糊相似的白色團(tuán)聚體。通過分析發(fā)現(xiàn)，PVA呈酸性，其pH值在4.5～6.5之間；而鉬酸鈉水溶液呈堿性，其pH值在9.0～10.0。因此，兩者混合后會發(fā)生反應(yīng)，最終結(jié)果是鉬酸鈉

從溶液中析出，也即PVA在鉬酸鈉溶液中起到了絮凝作用，見圖1。因此，不能采用大量實踐經(jīng)驗摸索出來的粘結(jié)劑PVA及其配比關(guān)系。由此，選用以下5種粘結(jié)劑進(jìn)行試驗，試驗結(jié)果見表1。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 噴霧造粒粘結(jié)劑的選用

噴霧造粒常用粘結(jié)劑是PVA。在不引入雜質(zhì)且容易操作的條件下，Na的載體選用Na2MoO4，鉬酸鈉市場上通常是帶有結(jié)晶水的Na2MO4·2H2O試劑。

圖1 PVA與鉬酸鈉溶液

表1 粘結(jié)劑比較

從表1可以看出，5種帶有黏性的有機(jī)物質(zhì)中，綜合評價選擇聚丙烯酰胺為粘結(jié)劑，并且從使用量上來看，達(dá)到同樣粘度所需添加量最少，大約1～3 g／L水，這對于造粒后脫除C是很有利的。

實驗過程中不同粘結(jié)劑的溶液性狀見圖2。

圖2 不同粘結(jié)劑的溶液性狀

2.2 噴霧造粒過程

2.2.1 鈉含量計算

鈉的加入方式采用鉬酸鈉，鉬酸鈉分子式為：Na2MoO4·2H2O（分子量為242），因此，鈉加入量為2%，則需加入帶結(jié)晶水鉬酸鈉10.5%。

2.2.2 配制過程

以摻雜Na配比2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為例。首先在5 000 mL的平底燒瓶中倒入500 mL去離子水，放置在溫控加熱套內(nèi)加熱，加熱到70℃后保溫并斷開加熱電源，將用高精度天平秤取聚丙烯酰胺4～6 g，緩慢倒入燒瓶中，攪拌3～5 h，直至溶液澄清。然后，加入420 g鉬酸鈉，繼續(xù)攪拌2 h待溶液澄清后，加入3 580 g鉬粉，均勻化攪拌2～3 h，待噴霧造粒。

2.2.3 工藝路線

采用的工藝路線見圖3。

圖3 造粒鉬鈉粉末的制備流程

2.2.4 噴霧造粒設(shè)備

選用實驗室通用噴霧造粒設(shè)備，設(shè)備簡圖見圖4。

圖4 噴霧造粒設(shè)備結(jié)構(gòu)圖

2.2.5 造粒過程

首先，稱取一定質(zhì)量的鉬粉，并按比例稱取一定量的聚丙烯酰胺，該粘結(jié)劑的加入量為0.1%～0.3%，再稱取一定含量的鈉化合物，備用。然后，用量器稱量一定量的去離子水，倒入帶有加熱套的燒瓶中，開始加熱，加熱至60～70℃時關(guān)閉加熱電源，開啟攪拌器。隨后，加入Na的化合物或者粘結(jié)劑，這里不分加入次序，一邊攪拌一邊加入，大約需要3 h，待溶液澄清為止。接著，把稱量好的鉬粉加入其中，并開大攪拌速度，以保證造粒前溶液不會發(fā)生沉淀。開動造粒設(shè)備，在造粒過程中，攪拌一直不停，邊攪拌邊進(jìn)行噴霧造粒。噴霧造粒主要是利用蠕動泵把膠體抽到噴霧盤上霧化，造粒過程中要注意通過觀察孔觀察離心盤水霧狀況。如果出現(xiàn)不連續(xù)情況，要適當(dāng)進(jìn)行噴水（去離子水），噴水的主要目的是為了使溫度穩(wěn)定，整個運(yùn)行過程連續(xù)平穩(wěn)。對造粒完成后收集到的粉末進(jìn)行脫碳處理，脫碳處理也即造粒后粉末的低溫?zé)Y(jié)，其目的主要是脫除造粒中加入的有機(jī)粘結(jié)劑，并消除粉末的內(nèi)應(yīng)力，使粉末內(nèi)部的鈉氧化物更加均勻一致。對于聚丙烯酰胺粘結(jié)劑，脫碳溫度一般不高于600℃，如果在高于600℃下進(jìn)行脫碳處理，由此引起的Na含量的降低可以通過提高原料粉末中的Na含量來補(bǔ)充。

整個過程就是將合適的高分子粘結(jié)劑適量加入到鉬鈉復(fù)合粉的水懸浮液中，得到鉬鈉復(fù)合粉均勻懸浮的混合液，然后通過高壓噴嘴將這種混合液霧化在一個預(yù)熱過的料倉，在霧化液滴下落過程中，料倉中的高溫氣體將其干燥，獲得由許多顆粒粘結(jié)而成的顆粒團(tuán)粉末，然后將這些顆粒團(tuán)粉末脫膠處理，從而獲得具有一定尺寸和規(guī)則外形的大粒度、高流動性鈉摻雜鉬復(fù)合粉。

2.3 造粒粉末檢測分析

2.3.1 化學(xué)成分

設(shè)計Na含量為1%、2%和3%，經(jīng)噴霧造粒得到鈉摻雜鉬復(fù)合粉末，然后對化學(xué)成分進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果見表2。

從表2中可以看出，多點測量結(jié)果均在允許偏差之內(nèi)，造粒后的復(fù)合粉末成分比較均勻，且由于加入粘結(jié)劑的含量小，再經(jīng)過低溫脫膠后C含量也比較低，能滿足合金靶材對雜質(zhì)含量的要求，特別是有害雜質(zhì)元素C。

2.3.2 微觀組織

圖5為原始粉末和不同Na含量的造粒復(fù)合粉末的SEM。從圖5可以看出，經(jīng)過造粒后的復(fù)合粉末形貌為蜂窩狀近球形，且不同Na含量造粒后的形貌變化不大。原始鉬粉末組織為普通鉬粉放大50倍后的組織，造粒后的粉末組織為放大200倍后的組織形貌，從中可以明顯看出，造粒后的粒度明顯增大，比表面積大，可以很好的保證分散度和良好的流動性，能滿足特殊成型方法需要的粉末要求。

2.3.3 物相分析

分別對原始造粒粉末和600℃脫膠后的粉末做了XRD分析，主要考察在高溫下是否發(fā)生了物相轉(zhuǎn)變或發(fā)生了分解等變化，以避免對后續(xù)產(chǎn)品的應(yīng)用產(chǎn)生不良影響。鈉摻雜鉬復(fù)合粉末造粒前后的XRD見圖6。

表2 鈉摻雜鉬復(fù)合粉末的成分分析 %

圖5 造粒前后粉末微觀形貌

圖6 造粒鉬鈉復(fù)合粉末脫膠前后的XRD

由圖6可知，經(jīng)造粒的鉬鈉復(fù)合粉末在600℃燒結(jié)時，Na2MoO4發(fā)生了晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，Na2MoO4由加入時的 pc21n33（簡單立方結(jié)構(gòu)）轉(zhuǎn)變成了fd3m227（面心結(jié)構(gòu)）。從XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)任何含有其他Na、Mo的衍射峰出現(xiàn)，這表明，采用噴霧造粒的方法制備鈉摻雜鉬復(fù)合粉末時，Na2MoO4在600℃下只發(fā)生了晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，鉬酸鈉并沒有發(fā)生其他變化，從而不會對最終應(yīng)用產(chǎn)品靶材產(chǎn)生其他影響。

3 結(jié) 論

（1）對于鈉摻雜鉬復(fù)合粉末的制備，采用噴霧造粒的方法，粘結(jié)劑選用聚丙烯酰胺。

（2）造粒后的鉬鈉復(fù)合粉末形貌成近球形，粒度大且流動性高，滿足特殊成形方式對粉末體性能的要求。

（3）從造粒前后的成分檢測結(jié)果可以看出，Na含量分布均勻且可控，再加上后續(xù)的脫膠處理，C含量能得到有效控制。

（4）通過脫膠前后的XRD分析可以看出，Na2MoO4只是發(fā)生了晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，沒有發(fā)生分解或反應(yīng)等變化，即鉬酸鈉比較穩(wěn)定。因此，該復(fù)合粉末制備出的靶材產(chǎn)品可用于薄膜太陽能電池組件的制備。