贛南五里亭巖體晶質(zhì)鈾礦中鈾離子價(jià)態(tài)及巖漿氧逸度計(jì)算

郭建，李子穎，黃志章，李秀珍，范疇，張玉燕,王健菲

（1．核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，中核集團(tuán)鈾資源勘查與評(píng)價(jià)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；2.中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074）

1 地質(zhì)背景

五里亭巖體位于南嶺東西向構(gòu)造巖漿帶與北東向武夷山構(gòu)造巖漿巖帶對(duì)接復(fù)合部位，經(jīng)歷了加里東運(yùn)動(dòng)、海西運(yùn)動(dòng)、印支運(yùn)動(dòng)和燕山運(yùn)動(dòng)，其中又以印支運(yùn)動(dòng)和燕山運(yùn)動(dòng)最為強(qiáng)烈，且二者具有繼承性［1］。

五里亭巖體呈巖基狀產(chǎn)出，近似一長軸NEE方向的橢圓體，出露面積近120 km2，與寒武系、泥盆系及侏羅系侵入接觸，接觸帶普遍發(fā)生角巖化。鋯石LA-ICP-MS U-Pb定年顯示巖體形成時(shí)代為237.5 Ma［2］，為印支期產(chǎn)物。西南與茅山-貴東巖體相鄰，東北延伸至全南縣，與飯如洞巖體連為一體（圖1）。

五里亭巖體主要巖性為中粗粒斑狀黑云母二長花崗巖，巖石呈淺紅色，中粗粒粒狀嵌晶結(jié)構(gòu)（圖2a），塊狀構(gòu)造。巖石的主要組成礦物有斜長石 （37.10%）、堿性長石（微斜長石）（27.10%）、石英 （28.60%）和黑云母（7.20%），斜長石半自形，具有鈉長聚片雙晶，環(huán)帶構(gòu)造。石英它形，齒狀嵌晶狀，分布于裂隙及粒間，有重結(jié)晶石英。黑云母自形、半自形或碎裂拉長（圖2b），部分沿裂隙分布。斜長石與微斜長石接觸處發(fā)生蠕英石化，并向微斜長石生長（圖2c），部分斜長石邊部被伊利石交代。

圖1 大吉山地區(qū)區(qū)域地質(zhì)圖Fig.1 Geological sketch map of Dajishan area

副礦物有鋯石、磷灰石、獨(dú)居石、磁鐵礦、榍石、褐簾石、晶質(zhì)鈾礦等 （圖2）。在黑云母礦物中可見大量富集獨(dú)居石和鋯石，顯微鏡下可見較強(qiáng)的放射性暈圈（圖2h）。晶質(zhì)鈾礦可見被黑云母包裹，產(chǎn)于斜長石和黑云母的粒間，并以礦物包體形式出現(xiàn)于鋯石內(nèi)部。根據(jù)人工重砂統(tǒng)計(jì)結(jié)果，五里亭巖體中副礦物晶質(zhì)鈾礦含量可達(dá)1.7×10-6。

2 樣品和分析測(cè)試方法

花崗巖樣品來自江西省贛州市全南縣南逕鎮(zhèn) （24°46′41.08″N， 114°23′20.87″E）， 采集5 kg新鮮花崗巖樣品進(jìn)行人工重砂分析。

全巖人工重砂鑒定統(tǒng)計(jì)和晶質(zhì)鈾礦單礦物分選在中核集團(tuán)鈾資源勘查與評(píng)價(jià)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，樣品經(jīng)常規(guī)的粉碎、重選、磁選等程序，按粒級(jí)和電磁性質(zhì)，在雙目鏡下使用線法分別統(tǒng)計(jì)得到各副礦物相對(duì)含量，隨后分選出純度較高的晶質(zhì)鈾礦，然后在雙目鏡下精選，將晶質(zhì)鈾礦顆粒固定于附有導(dǎo)電膠的XPS靶臺(tái)上，進(jìn)行掃描電鏡觀察，以確定單顆粒晶質(zhì)鈾礦的晶體形態(tài)和排布順序，隨后進(jìn)行XPS元素含量和價(jià)態(tài)測(cè)試。

晶質(zhì)鈾礦單礦物掃描電鏡與XPS測(cè)試在中南民族大學(xué)催化材料科學(xué)部級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。單礦物掃描電鏡采用Hitachi SU8010型掃描電鏡儀，二次電子分辨率為1.0 nm（加速電壓15 kV），放大倍數(shù)×100～×800 k，加速電壓0.1～30 kV （最小步進(jìn)量0.1 kV）；XPS測(cè)試使用Thermo Electron Corporation VG Multilab 2000型光電能譜儀，分辨率為0.47 eV，使用雙陽極鋁靶1486.6 eV，微區(qū)掃描面積為100 μm2，功率為300 W。測(cè)試時(shí)真空優(yōu)于3×10-8Pa。U元素價(jià)態(tài)分峰軟件選用Advantage4.0。

圖2 五里亭巖體中粗粒斑狀二長花崗巖巖石特征Fig.2 Petrologic characteristics of medium coarse grain porphyritic adamellite in Dajishan pluton

3 分析測(cè)試結(jié)果

本次研究所采集的五里亭花崗巖中晶質(zhì)鈾礦多為立方體 ｛100｝，少量八面體｛111｝，為巖漿成因晶質(zhì)鈾礦 （圖3A～F），晶面平直，表面呈黑色，具瀝青狀半金屬光澤，貝殼狀斷口，選取晶形完整，表面潔凈的晶質(zhì)鈾礦單礦物顆粒開展XPS鈾元素價(jià)態(tài)分析。

圖3 晶質(zhì)鈾礦掃描電鏡圖和測(cè)點(diǎn)位置Fig.3 SEM photos of uraninite and the positions of measured points

對(duì)于五里亭巖體獲得的晶質(zhì)鈾礦單礦物，選取鈾元素光電信號(hào)較好的5個(gè)顆粒進(jìn)行了25 eV的鈾元素價(jià)態(tài)窄掃描，以C1s＝284.6 eV作為標(biāo)準(zhǔn)峰進(jìn)行校準(zhǔn)。為達(dá)到更好的擬合效果，本次分峰擬合選擇鈾氧化物4f7/2軌道U4＋標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能為 （380.31±0.47）eV， U6＋標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能為 381.75±0.47［3］。 所獲得的鈾元素窄掃描曲線和結(jié)合能見圖4，鈾元素特征峰和參數(shù)見表1。U4＋峰值結(jié)合能介于379.94～380.19 eV，半峰寬介于 1.78～1.90 eV；U6＋峰值結(jié)合能介于381.64～381.77 eV，半峰寬 1.60～1.84 eV。晶質(zhì)鈾礦中 U6＋/U4＋比值介于0.30～0.46。

不同元素的同一電子殼層的不同自旋分裂軌道能級(jí)是不同的，因此對(duì)于不同元素的4f殼層其兩個(gè)自旋分裂軌道的結(jié)合能是不一致的，但是對(duì)于給定元素，兩個(gè)自旋分裂軌道結(jié)合能的差值是固定的［3］。如圖4所示，鈾元素4f軌道價(jià)電子存在兩個(gè)能級(jí)，分別為4f5/2和4f7/2，對(duì)于鈾元素，其4f5/2和4f7/2軌道結(jié)合能差值為固定值10.85［4］，本次測(cè)試該值為11.03和10.95，在誤差范圍內(nèi)是一致的。因此，鈾元素價(jià)態(tài)分峰解譜結(jié)果是合理的。

圖4 晶質(zhì)鈾礦鈾元素價(jià)態(tài)窄掃描譜線型態(tài)示意圖Fig.4 Narrow scan spectral line shape of uraninite

表1 晶質(zhì)鈾礦鈾元素窄掃描譜系特征和U6+/U4+估算Table 1 Narrow scan of uraninite and U6+/U4+estimation

4 討論

4.1 U6＋/U4＋平衡熱力學(xué)推導(dǎo)

天然鈾氧化物的化學(xué)成分，特別是四價(jià)鈾和六價(jià)鈾的量比，決定了礦物性質(zhì)的變化，U6＋的混入量與生成的地質(zhì)環(huán)境，特別是沉淀時(shí)體系的氧逸度、硫逸度有重要關(guān)系［5］。根據(jù)鈾氧系相率，熱力學(xué)穩(wěn)定鈾氧化物主要有UO2， U4O9， U3O8和UO3， U3O8， U3O8往往被認(rèn)為是 U6＋和 U4＋的共熔體 （2×U6＋＋U4＋或 2×U5＋＋U6＋）［6］， 但一般巖漿體系中很少達(dá)到U5＋出現(xiàn)的條件［7］。據(jù)此假設(shè)原始硅酸鹽熔體中，鈾元素主要以4價(jià)和6價(jià)存在，且在源區(qū)物理化學(xué)條件下存在熱力學(xué)平衡關(guān)系，則晶質(zhì)鈾礦結(jié)晶時(shí)的熔體U6＋-U4＋平衡反應(yīng)式為：

（1）式的化學(xué)平衡常數(shù)為：

在固定的溫度和壓力下，方程（1）的吉布斯自由能：

與溫度具有線性關(guān)系，即：

（5） 式中 a＝ΔrH（298K），b＝ΔrS（298K），常可用298K的數(shù)據(jù)來估算任意溫度下的ΔrGm（T）。 根據(jù)（2）（3）（4）（5）式可知：

上式中 R＝8.314 J/（mol·K）；查表［8］可知ΔrH（UO3）298K＝-1223.8； ΔrS（UO3）298K＝96.1 J/（mol·K）； ΔrH（UO2）298K＝-1085.0； ΔrS（UO2）298K＝77.0 J/（mol·K）。

由（6）式可知， fO2與 U6＋/U4＋值和巖漿形成溫度之間具有一定的函數(shù)關(guān)系，U6＋/U4＋值可以通過X射線光電子能譜微區(qū)獲得，巖漿形成的溫度可以通過全巖Zr飽和溫度或鋯石Ti溫度計(jì)等方法求得，從而可定量計(jì)算U6＋-U4＋平衡條件下硅酸鹽熔體氧逸度值，代表巖體形成時(shí)的氧逸度環(huán)境。

4.2 晶質(zhì)鈾礦U6＋/U4＋巖漿氧逸度估算

利用蔣國豪等［9］估算的巖漿結(jié)晶溫度平均值，近似取五里亭巖體形成溫度為680℃，將 U6＋/U4＋代入氧 逸 度 估 算 公 式 （6）， 氧逸度估算結(jié)果見表2。五里亭巖體氧逸度介于-18.26～-17.89，平均為-18.08，換算成相對(duì)氧逸度， ΔFMQ＝FMQ＋0.40～FMQ＋0.77，平均為FMQ＋0.58。根據(jù)近似溫度和氧逸度估算值，做lg fO2-T協(xié)變曲線 （圖5），可見根據(jù)晶質(zhì)鈾礦估算的花崗巖形成氧逸度條件落入FMQ平衡線和MH平衡線之間，較為接近FMQ平衡線，呈弱還原性巖漿。

蔣國豪等［9］利用黑云母電子探針數(shù)據(jù)，計(jì)算了Fe3＋/Fe2＋比值，估算了五里亭巖體花崗巖形成氧逸度，介于lg fO2＝-13.3～-15之間，高于晶質(zhì)鈾礦估算結(jié)果，并且變化范圍更大。結(jié)合花崗巖中礦物結(jié)晶順序，副礦物-晶質(zhì)鈾礦晶出更早，多被黑云母包裹；另外在巖漿形成過程中，黑云母容易受到圍巖和大氣降水的影響，因此，相對(duì)于黑云母巖漿氧逸度估算，晶質(zhì)鈾礦估算氧逸度的還原性更強(qiáng)。

表2 晶質(zhì)鈾礦U6＋-U4＋平衡氧逸度計(jì)算結(jié)果Talbe 2 Calculated fugacity by chemical equilibrium between U6＋ and U4＋ in ruanite

圖5 花崗巖溫度（t）與氧逸度（lg fO2）協(xié)變圖 （各礦物反應(yīng)緩沖線據(jù) Frost， 1991［10］）Fig.5 Covariant graph of temperature （t） and oxygen fugacity（lg fO2）（Mineral reaction buffer lines after Frost， 1991 ［10］）

4.3 晶質(zhì)鈾礦巖漿氧逸度估算方法優(yōu)勢(shì)探討

相對(duì)于鋯石 Ce異常、黑云母 Fe3＋/Fe2＋等常用的氧逸度估算方法，晶質(zhì)鈾礦鈾元素價(jià)態(tài)氧逸度估算在目標(biāo)礦物和測(cè)試方法上具有一些優(yōu)勢(shì)，簡(jiǎn)述如下：

（1）根據(jù)花崗巖中鈾元素賦存狀態(tài)的核乳膠和誘發(fā)裂變徑跡研究結(jié)果［11］，在原始巖漿熔體侵位過程中，鈾首先在巖漿結(jié)晶的早期結(jié)晶，甚至早于鋯石結(jié)晶，因此晶質(zhì)鈾礦的形成環(huán)境較鋯石、磷灰石、黑云母等常見的礦物更接近巖漿初始的氧逸度狀態(tài)。

（2）鈾元素價(jià)態(tài)XPS測(cè)試為微區(qū)原位分析技術(shù)，可以有效的避免傳統(tǒng)濕化學(xué)分析中鈾與分解介質(zhì)及干擾元素之前產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)影響測(cè)試準(zhǔn)確度，可以快速有效獲得鈾元素價(jià)態(tài)特征。

（3）晶質(zhì)鈾礦為獨(dú)立鈾礦物，U測(cè)定誤差較Ce等微量元素要小，并且可以忽略變價(jià)元素在晶體-熔體之間的配分關(guān)系，大大降低理論推導(dǎo)和測(cè)試過程中產(chǎn)生的誤差，計(jì)算結(jié)果相對(duì)更為可靠。

5 結(jié)論

（1）借助X射線光電子能譜分析，獲得了五里亭巖體晶質(zhì)鈾礦中U6＋/U4＋比值介于0.30～0.46，可以實(shí)現(xiàn)變價(jià)鈾元素的微區(qū)原位分析；

（2）通過理論推導(dǎo)，獲得了氧逸度lg fO2、溫度和鈾元素價(jià)態(tài)比值（U6＋/U4＋）之間的函數(shù)關(guān)系，初步估算了五里亭巖體巖漿氧逸度介于FMQ＋0.40～FMQ＋0.77，為弱還原性巖漿；

（3）通過不同方法之間的相互比較和分析，認(rèn)為晶質(zhì)鈾礦巖漿氧逸度估算較其他方法具有一定的優(yōu)勢(shì)；利用光電子能譜價(jià)態(tài)微區(qū)原位分析，晶質(zhì)鈾礦巖漿氧逸度估算可與其他氧逸度估算方法相互驗(yàn)證，互為補(bǔ)充。