催化裝置頂循系統(tǒng)腐蝕泄漏分析

朱彥昊

摘要：本文介紹了大慶煉化公司煉油二廠1.8Mt/a ARGG車間，以大慶常壓渣油及減壓渣油為原料生產(chǎn)汽油、柴油，液態(tài)烴等產(chǎn)品。隨著近年來加工原油的多樣化和劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重，催化裂化裝置設(shè)備、管線的腐蝕問題越來越突出，特別是分餾頂循系統(tǒng)經(jīng)常出現(xiàn)集油箱腐蝕泄露，換熱器管束泄漏等情況，經(jīng)常需要對(duì)集油箱進(jìn)行焊接或更換，對(duì)換熱器芯子進(jìn)行堵漏或更換，不僅造成生產(chǎn)波動(dòng)而且增加了裝置的生產(chǎn)成本，從而對(duì)裝置的安全、長周期運(yùn)行造成了嚴(yán)重影響。本文對(duì)腐蝕機(jī)理進(jìn)行了分析，針對(duì)裝置頂循系統(tǒng)泄漏而采取相應(yīng)的行之有效的腐蝕監(jiān)測(cè)與防護(hù)措施，對(duì)生產(chǎn)操作進(jìn)行調(diào)整，并提出了應(yīng)對(duì)頂循腐蝕的措施，及時(shí)消除隱患，使設(shè)備的腐蝕處于受控狀態(tài)，從而保證裝置的長周期運(yùn)行。

關(guān)鍵詞：催化裂化；頂循；腐蝕

一、1.8Mt/a ARGG裝置概況

大慶煉化公司煉油二廠1.8Mt/a ARGG裝置是中國石化北京設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)的全提升管反應(yīng)器、反應(yīng)再生并列式的催化裂化裝置，設(shè)計(jì)加工量1.8Mt/a ，原料為大慶常壓渣油和減壓渣油。在1999年10月建成，重油裂解裝置采用重油轉(zhuǎn)化和抗重金屬污染能力強(qiáng)，選擇性好的催化劑為生產(chǎn)用催化劑，以生產(chǎn)富含丙烯、異丁烯和異丁烷的液化氣和生產(chǎn)高辛烷值汽油為主要產(chǎn)品。由于原料中含鹽量增加設(shè)備腐蝕問題嚴(yán)重，不僅造成環(huán)境污染，影響產(chǎn)品質(zhì)量，最終影響安全生產(chǎn)。2009年進(jìn)行MIP技術(shù)改造，采用中國石化股份有限公司石油化工科學(xué)研究院（RIPP）開發(fā)的MIP-CGP工藝，裝置規(guī)模不變。

二、頂循系統(tǒng)

2018年4月份開工正常后，發(fā)現(xiàn)頂循頂循低溫?zé)崴畵Q熱器E-10210/1-2泄漏，出入口閥關(guān)不嚴(yán)。頂循環(huán)回流流量達(dá)不到正常生產(chǎn)值，流量只能保持在180-240t/h（檢修前是430t/h），頂循泵出口壓力1.3-1.7MPa（檢修前是1.9 MPa），車間目前通過增加冷回流量80-85t/h（檢修前是15t/h），提高分餾塔中部溫度的辦法能夠維持頂循環(huán)量。

1、流程敘述

分餾塔現(xiàn)有頂循系統(tǒng)下部為28層舌型塔盤，頂循系統(tǒng)為2.2米高規(guī)整填料。頂循油從分餾塔上部填料下集油箱抽出，經(jīng)頂循泵P-10209/1-2至氣分脫丙烷塔底重沸器E-13002N換熱后返回ARGG裝置，經(jīng)頂循氣分熱水換熱器E-10210/3-4、頂循低溫?zé)崴畵Q熱器E-10210/1-2、再部分經(jīng)冷路頂循除鹽水換熱器E-10210/5、頂循冷卻器E-10210/6-7換熱后，再經(jīng)頂循調(diào)節(jié)閥FIC1203后返回分餾塔。

2、操作參數(shù)

分餾塔運(yùn)行壓力0.12MPa，頂循由分餾塔抽出130-145℃，經(jīng)氣分E-13002N返回后溫度120℃，再經(jīng)E-10210/1-4后冷卻至98℃，經(jīng)E-10210/5-7后冷卻至90℃后返塔。換熱器E-10210殼程設(shè)計(jì)壓力2.5MPa，溫度200℃；管程設(shè)計(jì)壓力2.5MPa，溫度200℃。

3、泄漏情況

2016年7月檢修E-10210/1-2換芯子，2018年4月泄漏，換熱器因出入口閥關(guān)不嚴(yán)，切不出來。2018年4月份裝置開工時(shí)（非正常停工分餾塔未檢修），一中段回流迅速建立起來，但頂循環(huán)回流建立比較困難。頂循環(huán)回流泵出口閥開大一些，頂循泵出口壓力就下降，流量降低，逐漸開始泵抽空。即使冷回流流量保持在100 t/h，頂循流量也同樣偏低。對(duì)比以前開工時(shí)頂循泵出口壓力發(fā)現(xiàn)，不啟泵時(shí)出口壓力0.3MPa，啟泵調(diào)節(jié)壓力最高1.7 MPa。開工正常后隨著輕柴油抽出溫度提高至195℃左右，冷回流流量控制在80 t/h左右。頂循量能保持在220-270t/h（檢修前是430t/h），頂循泵出口壓力1.3-1.7MPa。經(jīng)分析初步結(jié)論為頂循集油箱泄漏或腐蝕導(dǎo)致焊縫開裂，造成集油箱內(nèi)液層低，致使頂循泵入口壓頭低，導(dǎo)致頂循泵流量不足。

4、腐蝕原因分析

重油裂解車間加工原料為常壓渣油和減壓渣油，與蠟油催化裂化相比原料中有害物質(zhì)硫化物增加1～2倍。加工硫化合物含量高的原料時(shí)，生產(chǎn)大量的H2S、HCL、RSH、HCN等酸性物質(zhì)，與液相水共存時(shí)，對(duì)金屬產(chǎn)生濕硫化氫腐蝕。頂循換熱器E-10210/1-2換熱管材質(zhì)為20#鋼，耐腐蝕性差，工作環(huán)境為HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境。油品中的硫、氯等雜質(zhì)，與分餾塔高溫油氣中的氮氧化物反應(yīng)生成NH4Cl，最終在分餾塔頂?shù)蜏貐^(qū)結(jié)晶析出。NH4Cl會(huì)對(duì)塔盤造成嚴(yán)重的垢下腐蝕及磨損腐蝕。，冷回流的注入，會(huì)導(dǎo)致分餾塔頂部溫度低于漏點(diǎn)溫度而出現(xiàn)液態(tài)水，這為低溫HCl-H2S-NH3-H2O型腐蝕創(chuàng)造了條件，也加劇了頂部塔盤的腐蝕程度。

腐蝕環(huán)境中HCl主要來源于原料中的無機(jī)鹽類和有機(jī)氯化物，其中無機(jī)鹽類和有機(jī)氯化物，在一定溫度下水解成HCl分子式表示如下：

MgCl2+2H2O-Mg（OH）2+2HCl

CaCl2+2H2O-Ca（OH）2+2HCl

腐蝕環(huán)境中S主要來源于原料油中的含硫化合物例如：硫醚、RSH、噻吩等在高溫下分解產(chǎn)生。

H2S和HCl的沸點(diǎn)都非常低，一般會(huì)伴隨著油氣積聚在分餾塔頂，由于頂循系統(tǒng)中夾帶大量的冷凝水，HCl-H2S-H2O腐蝕介質(zhì)進(jìn)入頂循系統(tǒng)，腐蝕頂循換熱器。H2S和HCl共同作用，使設(shè)備的腐蝕速率大大加快。H2S可以使鋼鐵表面形成FeS保護(hù)膜，附著在鋼鐵表面，F(xiàn)eS保護(hù)膜是一種松散的腐蝕產(chǎn)物，易脫落，無保護(hù)作用，溫度越高，腐蝕越快。HCl存在時(shí)，保護(hù)膜會(huì)受到破壞，失去作用，再次被H2S腐蝕，如此循環(huán)反復(fù)，加速腐蝕。而換熱器E-10210/1-2所處環(huán)境正好為冷凝水析出的溫度，存在HCl-H2S-H2O腐蝕。

Fe+2HCl→FeCl2+H2↑

Fe+H2S→FeS+H2↑

Fe+2HCl→FeCl2+H2↑

5、調(diào)整及優(yōu)化措施

現(xiàn)ARGG裝置通過增加冷回流量80-85t/h（檢修前是15t/h），提高分餾塔中部溫度的辦法提高分餾塔中上部負(fù)荷能夠維持頂循環(huán)量，保證汽油干點(diǎn)，在裝置檢修前保證裝置正常運(yùn)行，同時(shí)嚴(yán)格監(jiān)控頂循泵出入口壓力，防止頂循泵抽空，造成裝置波動(dòng)。適當(dāng)提高分餾塔頂溫及頂循抽出溫度及返塔溫度，設(shè)置溫度報(bào)警值，減少蒸汽在塔頂?shù)睦淠?/p>

控制粗汽油罐界位平穩(wěn)，保證有足夠的靜止時(shí)間使油水分離，加強(qiáng)冷回流脫水，防止冷回流帶水。

在頂循系統(tǒng)低點(diǎn)頂循冷換設(shè)備放空閥及三通閥放空處定期脫水，防止存水帶入頂循系統(tǒng)內(nèi)造成腐蝕。

嚴(yán)格按照腐蝕管理手冊(cè)控制頂循系統(tǒng)注入緩蝕劑，同時(shí)加強(qiáng)對(duì)分餾塔頂含硫污水的腐蝕監(jiān)測(cè)，保證鐵離子濃度小于3mg/L。

建議

（1）對(duì)頂循系統(tǒng)冷換設(shè)備進(jìn)行腐蝕掛片、測(cè)厚，定期監(jiān)控。

（2）頂循系統(tǒng)增加水洗流程，水洗頂循系統(tǒng)溶水性鹽。

（3）嚴(yán)格按照腐蝕手冊(cè)標(biāo)準(zhǔn)注入氨水、緩蝕劑。監(jiān)控頂循油品質(zhì)，出現(xiàn)異常及時(shí)調(diào)整。

（4）檢修時(shí)對(duì)設(shè)備材質(zhì)升級(jí)，由20#鋼升級(jí)為不銹鋼，我車間E-10210/6-7芯子為不銹鋼，目前運(yùn)行良好。

（5）加強(qiáng)對(duì)分餾塔頂含硫污水的腐蝕監(jiān)測(cè)，對(duì)工藝流程中反映設(shè)備腐蝕程度及介質(zhì)腐蝕性的參數(shù)（如鐵離子含量、氯離子含量、硫化氫含量、PH值等）進(jìn)行定期分析，并根據(jù)分析結(jié)果及時(shí)調(diào)整工藝操作。

（6）在停工檢修時(shí)對(duì)頂循集油箱組織專人進(jìn)行仔細(xì)檢查，發(fā)現(xiàn)集油箱腐蝕嚴(yán)重或者焊縫開焊及時(shí)進(jìn)行更換或補(bǔ)焊，對(duì)于冷換設(shè)備按照規(guī)程進(jìn)行清洗，打壓。

參考文獻(xiàn)：

[1] 馬伯文，催化裂化裝置技術(shù)問答.

[2] 催化裂化裝置腐蝕與防護(hù)導(dǎo)則