濕法脫硫煙氣中霾的分析及解決途徑

朱維群，唐震，房亞杰，王倩，張妙雷

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濕法脫硫煙氣中霾的分析及解決途徑

朱維群，唐震，房亞杰，王倩，張妙雷

（山東大學化學與化工學院，山東省 濟南市 250100）

已有研究表明，燃煤濕法脫硫后煙氣水氣含鹽排放是造成我國霧霾大面積高強度發(fā)生的原因之一。文中分析了燃煤煙氣濕法脫硫存在的問題；介紹了“脫白”及有色煙羽治理技術的現(xiàn)狀，指出有必要從投資成本、運行成本和排放指標等多方面詳細客觀地評價煙氣水氣“脫白”的效果；建議進行燃煤煙氣污染物干式高效脫除技術研發(fā)，經(jīng)濟可行地減少燃煤煙氣水氣及含鹽的排放，從而降低霧霾的產(chǎn)生。

濕法脫硫；霧霾；有色煙羽

0 引言

我國大范圍霧霾天氣的頻繁發(fā)生，極大影響了社會經(jīng)濟的發(fā)展和人們的身體健康。濕法脫硫工藝是應用最廣泛的燃煤煙氣處理技術[1-9]，占比達90%以上。但是，中國的環(huán)境容量已經(jīng)比世界平均水平低好幾倍，中國東部地區(qū)單位國土面積煤炭消耗是世界平均值的12倍，京津冀地區(qū)煤炭消耗空間密度是全球平均值的30倍。

因此，國外有關燃煤的一些研究和應用工藝技術可能對于我國只有參考意義而沒有引領作用，我國要解決燃煤污染物問題必須進行新的煤炭利用技術革命或者大幅度降低煤炭使用量。

目前大氣污染物排放標準制定的目的是治理環(huán)境空氣質量標準中限定的3種常規(guī)污染物：煙塵、二氧化硫和氮氧化物，它們是霧霾污染物的主要成分，與霧霾關系密切。從總體來看，目前燃煤電廠3種常規(guī)污染物的排放已不是影響環(huán)境質量和霧霾形成的主要原因。通過對濕法脫硫過程的分析，本文認為濕法脫硫煙氣水氣所含水溶性鹽的排放是霧霾發(fā)生一個主要原因，建議進行燃煤煙氣污染物干式高效脫除技術研發(fā)，經(jīng)濟可行地減少燃煤煙氣水氣及含鹽的排放，從而減少霧霾的產(chǎn)生。

1 燃煤煙氣濕法脫硫存在的問題

燃煤煙氣濕法脫硫不僅存在脫硫廢水處理難題，同時也存在著煙氣廢汽排放處理難題[10-15]。在濕法脫硫循環(huán)液中，溶解在水中的各種鹽的粒子大小約為1mm的萬分之一，也就是分子離子的大?。辉跐穹摿虻倪\行過程中，脫硫循環(huán)液與煙氣的比例一般在10L/m3，也就是霧化的脫硫循環(huán)液與煙氣的體積比為10L/m3，這樣，所形成的飽和濕煙氣在溫度50℃時的水氣含量大約在100~200g/m3。煙氣以3~4m/s的速度在脫硫塔及煙囪中流動時，水溶性鹽、水氣和煙氣形成了均勻的氣溶膠體系，水氣在這種條件下就不是水溶液的簡單蒸發(fā)過程，而是與脫硫循環(huán)液構成了一種動態(tài)的氣液平衡體系，也就是氣相與液相的組成基本相同。水溶性鹽含量與石粉來源、脫硫液溫度及pH值、脫硫液循環(huán)次數(shù)、工藝條件、煙氣速度等多種因素有關，在穩(wěn)定的脫硫工藝條件下，水溶性鹽的含量應該在一定范圍。

2 濕法脫硫分析方法

根據(jù)上述脫硫過程水溶性鹽的分析，測得脫硫循環(huán)液中含有1.4%的可溶性鹽。這樣不考慮游離水夾帶的微米及亞微米粒子，水氣排放量按150t/h計，計算300MW機組濕法脫硫的水溶性鹽排放量為150′1.4%=2.1 t/h。全國濕法脫硫按40億t水氣排放量計算，燃煤煙氣水溶性鹽的排放量就是40′106′1.4%=5600萬t。這樣，全國水溶性鹽的排放量每年可達5600萬t，超過3種常規(guī)污染物SO2、NO和煙塵的總和。這是我國霧霾大面積、高強度發(fā)生的一個主要原因。

濕法脫硫排放煙氣中的水溶性鹽粒子大小是10-4mm，現(xiàn)有檢測方法沒有檢測到，所用0.5mm濾膜測定的煙塵數(shù)值應該是大于PM級的不溶性鹽，亞微米粒子及水溶性可以通過濾膜，因此，現(xiàn)有“可凝結顆粒物”、“可過濾顆粒物”的概念能否全面說明水溶性鹽和水不溶性鹽也是值得進一步研究的。

“濕法脫硫后占比99.6%的水蒸氣為純水氣，只有0.4%的游離水含鹽”的觀點是不對的。0.7m/s的風速即可將2mm的石粒吹起，流速為3~4m/s的煙氣水氣在濕法脫硫過程中不僅能夠帶動水溶性鹽，而且也能攜帶部分顆粒物，高鹽含量的脫硫循環(huán)液分散在流速大于3m/s的煙氣中所形成的均勻氣溶膠是不能被后續(xù)的高效除霧器脫除的，因為它的粒子大小只是10-4mm，濕法脫硫之后加裝的濕式電除塵或高效除霧器只能除去煙氣中的部分較大顆粒，對PM1.0以下的顆粒及水溶性鹽無效。水溶性鹽只有通過半透膜或分餾等方法將其脫除，而在濕法脫硫過程中沒有采取這些方法，實際上也不可能采取這些方法。

分別在石灰石膏法脫硫系統(tǒng)的不同位置取樣[12]，4個取樣點如下：1號樣品是煙氣與石灰石漿液在吸收塔中反應后排出的漿液；2號樣品是流出的1號漿液在澄清池中澄清后的上清液；3號樣品是流出的2號上清液和鍋爐污水；4號是在三聯(lián)箱中經(jīng)過綜合處理，沉降，絮凝，澄清處理后的水。同時也進行了自來水、礦泉水和蒸餾水的霧霾實驗，實驗結果見表1。

表1 脫硫循環(huán)液及3種水樣的霧霾實驗

從實驗結果可以看出：蒸餾水的PM值較小，自來水的PM值已達到重度霧霾的標準，因此，在家庭加濕器使用過程中盡量使用蒸餾水。4個脫硫液樣品的PM2.5值均達到重度污染的情況，處理后的循環(huán)水PM10值也接近2000。

燃煤煙氣濕法脫硫過程與使用加濕器相似，脫硫后的煙氣雖然經(jīng)各種除霧器除去部分較大顆粒，但由于各種除霧器對于小粒徑的霧滴和水溶性物質難以捕集，就造成大量霾源物質的排放。濕法脫硫排放煙氣中的水氣大約是SO2排放濃度的4000倍，水氣中的無機物排放量大約是SO2排放濃度的40倍。因此，燃煤煙氣排放指標應該綜合考慮現(xiàn)有排放指標(SO2、NO和煙塵)、CO2排放量(能效)、水氣排放量及雜質含量等。

濕法脫硫煙氣水氣中的可溶性鹽定量分析不容易進行實施，但還是可以通過一些方法進行測定。例如，可凝結顆粒物的定義和測定是檢測水溶性鹽的一種方法。李壯等[10]采用等速采樣噴嘴將煙道中的煙塵進行等速采樣，進入采樣槍的煙塵首先經(jīng)過旋風分離器將10μm以上的顆粒物切割下來，然后進入兩級稀釋器并通入過濾的空氣進行稀釋，經(jīng)過稀釋并降溫后的顆粒物采用芬蘭Dekati公司生產(chǎn)的低壓荷電撞擊器(ELPI)進行分級測量。濕法脫硫條件：除塵設備采用4電場靜電除塵器；脫硫設備采用石灰石石膏濕法脫硫工藝；脫硫塔內布置4層噴淋、2級除霧器。濕法脫硫煙氣中各粒徑范圍粒數(shù)濃度比例如表2所示。

表2 濕法脫硫煙氣中各粒徑范圍粒數(shù)濃度比例

實驗數(shù)據(jù)表明，濕法脫硫后各級PM粒子濃度是脫硫前的400倍之多，是鍋爐出口的2倍，濕法脫硫后增加了各級PM粒子的排放濃度。

我國大氣平均濕度為9g/m3，濕法脫硫排煙濕度為大氣平均濕度的10倍以上?？諝饩哂泻軓姷娜菁{水蒸汽的能力，而且空氣溫度越高，其容納水蒸汽的能力越強。濕法脫硫煙氣水氣排放的水溶性鹽在大氣中的停留時間長，具有極強的遷移能力，控制和治理難度很大。它在空氣中發(fā)生一系列變化可以形成霧霾的細顆粒物。

3 “脫白”及有色煙羽治理

煙氣“脫白”及有色煙羽治理有不同的概念解釋及處理工藝，首先應該將基本概念和原理弄清。濕法脫硫煙氣中的水可分為“水蒸氣”和“游離水”，水蒸氣根據(jù)工藝條件還可分為“飽和水蒸氣”與“不飽和水蒸氣”，在濕法脫硫條件下，水蒸氣一般為飽和的水蒸氣，其含水量一般只與溫度和壓力有關，在煙氣溫度50℃的條件下，純水蒸氣的密度為0.083kg/m3。

濕法脫硫煙氣中的游離水及其含鹽量比較容易測定，有人測定游離水中的含鹽量達3%。游離水及其含鹽量與濕法脫硫裝置的設計及運行效果有關，現(xiàn)在一般電廠燃煤鍋爐濕法脫硫后都裝有高效除霧器，煙氣所夾帶的游離水量一般都得到比較好的控制，濕法脫硫煙氣中的游離水也比較易于脫除。有些非電行業(yè)的濕法脫硫裝置設計及運行不夠規(guī)范，濕法脫硫煙氣中游離水的含量比較大，應該進行脫除。

濕法脫硫煙氣水氣的處理是一個難題。目前，主管部門也認識到濕法脫硫煙氣水氣含鹽排放的問題，正在進行煙氣“脫白”以減少水溶性鹽的排放，但“脫白”投資大，降低霧霾效果有限，其存在以下缺點：

1）冷凝水氣的水質不高，pH=2~3，具有腐蝕性；

2）需要價格較高、換熱面積較大的耐腐蝕換熱器；

3）水氣排放量降低有限，最多降低20%，仍然有80%的水氣排放；

4）電廠冷源缺乏，或增加大量成本。

濕法脫硫煙氣水氣的溫度一般在50℃左右，水在常壓下50℃時的蒸發(fā)潛熱約為2 300kJ/kg，300MW機組每小時的水氣排放量按100kg計算，將100kg水氣變成水要消耗的相變熱是：2300kJ/kg′100kg=230000 kJ

利用25℃水直接噴淋，溫升25℃，水的比熱容為4.2kJ/(kg×℃)，假設只將水氣變成50℃水，每小時需要的冷卻水量：

=230000/4.2/25=2190 kg

這樣，采取最理想的冷卻效果，每小時冷卻排放的100kg水氣就需要25℃冷卻水2 190kg。如果采用換熱器冷卻，則需要的冷卻水量成倍增加，工程上難以進行。因此，建議從投資成本、運行成本和排放指標等多方面對濕法脫硫煙氣水氣“脫白”方法的效果進行詳細客觀的評價。

為什么國外也采用濕法脫硫技術而沒有發(fā)生大范圍的霧霾，筆者認為這與我國燃煤量過大有關，若想治理我國的霧霾問題，必須進行煤炭利用技術的革命或者大幅度降低煤炭使用量。表3為2014年全球煤炭消費量前十名國家排序情況。

表3 2014年全球煤炭消費量前十名國家排序

4 燃煤煙氣污染物干式高效脫除技術

燃煤煙氣濕法脫硫不僅存在廢水零排放難題，同時也存在廢汽排放處理難題。因此，不加水的煙氣干法處理技術應該是比較好的解決水氣排放的方法。

現(xiàn)有干法煙氣脫硫技術主要有爐內噴鈣法、活性碳(焦)吸附法、電子束輻射法、金屬氧化物脫硫法等。爐內噴鈣法脫硫效率低，一般只適合于循環(huán)流化床鍋爐，也有公司開發(fā)出了高效的爐內噴鈣脫硫技術，但還沒得到廣泛應用；其他幾種脫硫方法雖然脫硫效率高，但工藝復雜、運行費用高、易造成二次污染等。因此，有必要開發(fā)新的煙氣干法脫硫技術。

針對煙氣濕法脫硫技術存在的缺點，開發(fā)了一種固定資產(chǎn)投資少、運行維護成本低、能耗少、水耗為零的高效氣相煙氣脫硫脫硝超低排放技術。該技術可以克服現(xiàn)有煙氣處理技術固定資產(chǎn)投資高、運行維護費用高、廢氣排放量大、操作復雜等問題，工藝路線如圖1所示。

圖1 高效氣相脫硫脫硝超低排放新技術示意圖

高效氣相煙氣脫硫技術是經(jīng)風力輸送系統(tǒng)將脫硫劑噴入高溫煙道中，脫硫劑氣化，與煙氣中的SO2發(fā)生氣相反應，脫硫產(chǎn)物經(jīng)布袋除塵器收集，可達到高效脫硫的目的。

該技術已在電廠進行了現(xiàn)場試驗，鍋爐類型為170t/h煤粉爐，煙氣量為3×105m3/h?，F(xiàn)場試驗結果圖2所示。

從上述結果得出：SO2從4000mg/m3脫除至20mg/m3，脫硫效率達99.5%，能夠滿足SO2排放濃度不超過35mg/m3的要求。

圖2 高效氣相煙氣脫硫技術的脫硫效果

高效氣相煙氣脫硝技術的現(xiàn)場實驗結果如圖3所示。

圖3 高效氣相煙氣脫硝技術的脫硝效果

該脫硝技術不用進行鍋爐改造，脫硝后NO排放濃度小于50mg/m3，脫硝率在90%以上，達到NO超低排放濃度小于50mg/m3的要求；

在高效氣相脫硫脫硝之后，采用干法分級除塵即可達到燃煤煙氣污染物超低排放的要求。高效氣相煙氣脫硫脫硝技術與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)勢：

1）煙氣處理設備投資大幅度減少：與國內目前應用的裝置相比，固定資產(chǎn)投資可降低80%以上；

2）運行成本大為降低：該技術節(jié)省大量能耗，沒有水耗，運行成本比現(xiàn)有技術還低；

3）污染物排放量大幅度減少：不僅可以達到現(xiàn)有超低排放的標準，SO2排放濃度小于35mg/m3、NO小于50mg/m3，而且不向煙氣處理系統(tǒng)中加水，使煙氣帶出的水氣及所含無機鹽量大為降低，形成霧霾的量也大為減少。

4）煙氣處理系統(tǒng)安全性高：該技術使用的脫硫劑和脫硝劑都是固體粉末，避免使用氨水、液氨帶來的安全隱患。

高效氣相煙氣脫硫脫硝技術具有創(chuàng)新的理論基礎，是煙氣脫硫脫硝處理技術的一次革命。該技術可根據(jù)電廠、水泥廠及其他有高溫煙氣需要處理的廠家要求，分別使用或部分使用，特別適合于電廠的脫硫脫硝改造和未預留脫硫脫硝改造空間的老電廠，是我國目前降低霧霾行之有效的方法。

5 結論

1）濕法脫硫煙氣水氣含鹽排放應該是我國霧霾大面積高強度發(fā)生的一個主要原因，一種工況條件下的分析表明，水溶性鹽排放量可能超過3種常規(guī)污染物的總和。

2）燃煤煙氣污染物干式高效脫除技術可能是解決濕法脫硫問題的一種可行方法，其中高效氣相煙氣脫硫脫硝技術是煙氣處理技術的一大突破，具有創(chuàng)新的理論基礎，脫硫脫硝率分別達到99%和90%以上，達到國家環(huán)保排放的要求。

3）建議在全國范圍內征集霧霾治理思路和技術路線，然后組織中試和生產(chǎn)實驗，并進行技術推廣；認真梳理現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)過程中的污染物排放，優(yōu)先考慮產(chǎn)業(yè)環(huán)保化；征集各種污染物源頭治理技術，開發(fā)出低碳排放的工業(yè)路線應該是解決我國CO2、SO2、NO及大氣霧霾的根本方法。

[1] 趙志鋒，杜謙，董鶴鳴，等．濕法脫硫裝置對燃煤鍋爐PM2.5排放特征的影響[J]．化工學報，2017，68(11)：4261-4271．

[2] 李壯，王海濤，董鶴鳴，等．濕法脫硫對660MW煤粉爐PM2.5排放影響的實驗研究[J]．節(jié)能技術，2015，33(5)：398-402．

[3] 潘丹萍，吳昊，鮑靜靜，等．電廠濕法脫硫系統(tǒng)對煙氣中細顆粒物及SO3酸霧脫除作用研究[J]電機工程學報，2016，36(16)：4356-4363．

[4] 崔仕文，鐵治欣，丁成富，等．基于偏最小二乘支持向量機的煙氣濕法脫硫效率預測模型[J]．熱力發(fā)電，2017，46(4)：81-87．

[5] 曾光，趙義軍，董鶴鳴，等．煤質對煤粉濃淡著火時PM10生成特性的影響[J]．中國電機工程學報，2016，36(增刊)：103-111．

[6] 莫華，朱杰，黃志杰，等．超低排放下不同濕法脫硫技術脫除SO3效果測試與分析[J]．中國電力，2017，50(3)：46-51．

[7] 朱維群，齊情情，王倩，等．化石燃料環(huán)境友好工業(yè)路線開發(fā)[J]．山東大學學報(理學版)，2017，52(5)：25-30．

[8] 何平，李樹生，朱維群，等．濕法脫硫如何導致大面積霧霾[J]．科學與管理，2017，37(6)：7-11．

[9] 王中偉，孫君建，趙立春，等．濕法脫硫對電廠鋼筋混凝土煙囪的腐蝕及防腐方法研究[J]．發(fā)電技術，2018，39(6)：546-553．

[10] 李壯，王海濤，董鶴鳴，等．濕法脫硫對660MW煤粉爐PM2.5排放影響的實驗研究[J]．節(jié)能技術，2015，33(5)：398-402．

[11] 燕中凱，劉媛，岳濤，等．我國煙氣脫硫工藝選擇及技術發(fā)展展望[J]．環(huán)境工程，2013，31(6)：58-61，66．

[12] 方亞杰．石灰石/石膏脫硫液的分析及HNCO加成反應研究[D]．濟南：山東大學，2017．

[13] 閆志強．超低排放脫硫脫硝技術路線需改進[N]．中國能源報，2015-12-28．

[14] 施云芬，王旭暉．濕法煙氣脫硫廢水處理研究進展[J]．工業(yè)水處理，2015(12)：14-17，43．

[15] 胡昕．濕法脫硫煙氣中細顆粒物的分析及解決途徑[J]．中國資源綜合利用，2018，36(11)：131-133．

Analysis and Solution of Haze in Wet Flue Gas Desulfurization

ZHU Weiqun, TANG Zhen, FANG Yajie,WANG Qian, ZHANG Miaolei

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan 250100, Shandong Province, China)

Salt-containing emission of flue gas after coal-fired wet flue gas desulfurization is one of the reasons for large-scale haze in China. The problems in wet desulfurization of coal-fired flue gas were analyzed. The present situation of ‘bleaching’ and coloured plume management technology was introduced, it is necessary to objectively evaluate the ‘bleaching’ effect of flue gas from the aspects of investment cost, operation cost and emission index. Dry and efficient desulfurization technology should be researched and developed to reduce the emission of water vapor, flue gas and salt economically and practically, and reduce the haze.

wet desulphurization; haze; coloured plume

10.12096/j.2096-4528.pgt.18268

2019-01-07。

朱維群(1961)，男，博士，教授，研究方向為燃煤煙氣脫硫脫硝、二氧化碳減排及利用，zhuwq8621@163.com。

朱維群

(責任編輯 辛培裕)