磷石膏主要元素及其分布特點(diǎn)分析

吳吉玲

（內(nèi)蒙古大地云天化工有限公司研發(fā)中心，內(nèi)蒙古 赤峰 024070）

在磷石膏中，存在著多種微量元素，它們具有一定的潛在價(jià)值，也會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的影響，所以，對(duì)磷石膏進(jìn)行微量元素分析，并明確其分布規(guī)律具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料試劑與儀器

原料：新鮮磷石膏、磷石膏（堆存1~4 年）。新鮮磷石膏從石膏運(yùn)送帶中采集，通過(guò)間隔采樣法，收集0.5 kg，分為20 次采集。磷石膏（堆存1~4 年），從磷石膏渣場(chǎng)采集，通過(guò)多點(diǎn)采樣混合法進(jìn)行，一共收集5 個(gè)分樣，混合成為一個(gè)樣品；對(duì)各樣點(diǎn)進(jìn)行編號(hào)、詳細(xì)記錄采樣信息，用干凈的封口袋密封，防止受到光照。

試劑：高氯酸，氫氟酸，硝酸，鹽酸。

儀器與設(shè)備:聚乙烯坩堝，電子天平，電熱板，50 mL 容量瓶，洗瓶，二移液管（2 mL、5mL、10 mL）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）磷石膏主要元素的預(yù)處理方法。稱0.1g 磷石膏，加入8~10mL 氫氟酸、2mL 高氯酸。加入聚乙烯坩堝中，放置在電熱板上，一直到近干為止。用少量的水，沖洗內(nèi)壁。再次加入3mL 高氯酸進(jìn)行加熱，待近干、潮濕糊狀為止。稍冷后加入5 mL 鹽酸，用適量水對(duì)內(nèi)壁進(jìn)行沖洗。對(duì)鹽類進(jìn)行加熱，溶解冷卻，將其收集在容量瓶中。用HNO3進(jìn)行定容，保持50 mL，待測(cè)。

2）磷石膏F 元素的預(yù)處理方法。稱取0.2g過(guò)篩樣品，和2gNaOH 收集在50mL 鎳坩堝中。用高溫電爐進(jìn)行加熱，從低溫逐漸加熱，溫度為550~570℃時(shí)，保持20 min。冷卻之后，用煮沸的熱水（50mL）多次浸取，一直到完全溶解。轉(zhuǎn)入容量瓶（100mL），緩慢加入鹽酸（5mL），均勻搖動(dòng)。等冷卻后，加水至標(biāo)線，搖勻，靜置澄清，待測(cè)。

3）磷石膏I 元素的預(yù)處理方法。稱1.00~1.50 g 樣品，放置在預(yù)先盛有碳酸納-氧化鋅混合溶劑(6g)的坩堝中。用細(xì)玻璃棒混勻，用2g 混合溶劑進(jìn)行覆蓋。坩堝放在高溫爐中，將溫度升到750℃，維持30 min。將坩堝取出冷卻，將熔塊壓碎，倒在燒杯（250mL）中，用熱水沖洗坩堝。滴入5~10 滴乙醇，一直攪拌，加熱至沸騰為止。冷卻到室溫，溶液、殘?jiān)迫肴萘科浚?00mL）中，由水稀釋到刻度，混勻過(guò)濾。將20 mL 濾液加入到容量瓶中，用無(wú)水亞硫酸鈉溶液（0.5mL）、氟化鈉溶液（2.0mL）、二滴溴甲酚綠指示液進(jìn)行中和。溶液呈黃色，搖動(dòng)，除去二氧化碳。加入氫氧化鈉溶液，將溶液調(diào)節(jié)為藍(lán)綠色。添加檸檬酸檸檬酸鈉緩沖溶液（2 mL），加水稀釋到刻度線，搖勻，置于干燥的燒杯。

本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用平行樣品、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制，回收率超過(guò)50.00%。

1.3 測(cè)試方法

1）ICP-MS：Cr、Co、Ti、Sr、Cd、Ni、Pb；2）ICP-AES：K、Fe、As、Zn；3）AAS：Mg、Na；4）電極法：I、F。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏中主要元素的分布規(guī)律

在磷石膏中，主要元素的分布規(guī)律為：

1）K、Fe、Mg、Cr、As、Zn、F 等元素，隨堆存時(shí)間增加，流失量也增加，流失率為69.2%~100.00%。新鮮磷石膏堆存一年之后，Zn、Mg、Cr 元素幾乎完全流失。

2）堆存時(shí)間增加，Na、Co、Pb、Sr 含量下降幅度不大，流失量比較小。

3）Ti、Ni 的含量在堆存中沒(méi)有明顯變化，表現(xiàn)為略微升高的趨勢(shì)。

4）Cd、I 幾乎沒(méi)有檢測(cè)到，也沒(méi)有呈現(xiàn)相應(yīng)的規(guī)律。

2.2 元素隨堆存時(shí)間發(fā)生變化的原因

1）在磷礦石中，K 的存在形式為K2O、KCO3。K 與氟化物、二氧化硅發(fā)生反應(yīng)后，會(huì)形成K2SiF6，微溶于水，溶于酸。K2SiF6在熱水中，經(jīng)過(guò)水解，形成KF、HF，以及H4SiO4。在KF中，K 的存在形式為離子狀態(tài)。在磷石膏中，K含量會(huì)跟著堆存時(shí)間的增長(zhǎng)而不斷減少。

在磷礦石中，F(xiàn)e、Zn 元素的存在形式為固體形態(tài)，以Fe2O3、ZnS 為主。它們與硫酸、磷酸可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到FePO4、ZnSO4、Fe2(SO）4。Fe、Zn 元素以Fe3+、Zn2+形態(tài)存在于磷石膏中，很容易流失。因此，其含量也會(huì)跟著磷石膏堆存時(shí)間的增加而減少。

在磷礦石中，As 的存在形式為砷化物、砷酸鹽。在砷酸鹽中，堿金屬砷酸鹽能夠溶于水，其他的砷酸鹽不溶于水。經(jīng)過(guò)磷石膏的不斷堆存，砷酸鹽會(huì)隨著物理水而不斷流失，As 也會(huì)不斷流失。除此之外，不溶于水的金屬砷酸鹽會(huì)逐漸沉淀，進(jìn)而保存下，但部分的As 也會(huì)不斷流失。

在磷礦石中，Mg 的存在形式為MgCO3。在濕法磷酸中，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)，會(huì)生成Mg(H2PO4）2、MgSO4。二者均易溶于水，且容易流失。在堆存一年后，Mg 的檢測(cè)含量明顯少于新鮮磷石膏的含量，流失率約為92.5%。堆存兩年后，在磷石膏中，幾乎沒(méi)有測(cè)定出Mg。兩年磷石膏堆，壓于堆存三年的磷石膏上，多數(shù)Mg2+會(huì)進(jìn)入到堆存三年后的磷石膏中，因此，在堆存三年后的磷石膏中，會(huì)檢測(cè)到一定量的Mg2+。經(jīng)過(guò)四年的堆存，在磷石膏中，沒(méi)有檢測(cè)到Mg，或許是堆存了太長(zhǎng)的時(shí)間，使Mg2+幾乎全部流失。

在強(qiáng)酸的作用下，Cr 礦物會(huì)轉(zhuǎn)化成為Cr3+，具有可溶性。在反應(yīng)過(guò)程中，一些Cr3+隨著稀酸會(huì)進(jìn)入磷石膏，一些會(huì)流失。在堆存3 年、4 年的樣品中，未能檢測(cè)到Cr。經(jīng)過(guò)分析，可能受到了堆積時(shí)間的影響，在雨水等諸多的原因影響下逐漸流失。

在磷礦石中，F(xiàn) 元素的存在形式為氟化物。與硫酸、二氧化硅會(huì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而生成H2SiF6。與K2O 反應(yīng)后，會(huì)生成的K2SiF6。氟化物與硫酸進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程中，會(huì)釋放大量的熱。在熱水中，在水解的作用下，會(huì)生成KF、HF 以及H4SiO4。前兩者具有易溶性，在堆存一年磷石膏中，與新鮮磷石膏相比，F(xiàn) 的含量明顯減少。堆存一年后，在磷石膏中，一些F 會(huì)流失在堆存兩年磷石膏中。在堆存兩年磷石膏中，檢測(cè)的F 含量低于堆存一年磷石膏。在堆存三年磷石膏中，一些F 會(huì)流失于堆存四年磷石膏中。在堆存三年磷石膏中，檢測(cè)的F 含量低于堆存四年的磷石膏。

2）堆存一年磷石膏與新鮮的磷石膏中相比，Na 的含量明顯較高。在新鮮磷的石膏中，由于存在較多的物理水，經(jīng)過(guò)堆存一年后，在水分的不斷流失下，Na 的濃度會(huì)逐漸增加。在磷礦石中，Na 的存在形式為NaCl、NaNO3等。在濃硫酸的影響下，它與氟化物、二氧化硅會(huì)生成Na2SiF6。在磷石膏的堆存中，Na 不易流失。在磷礦石中，Co、Sr 及Pb 的存在形式為CoS、SrCO3、PbS，它們與濃硫酸反應(yīng)之后，會(huì)生成SrSO4、赤礬。赤礬溶于水，且密度大于水。在磷石膏堆存中，在礬的沉積下，Co 也會(huì)保留下來(lái)。在空氣中，赤礬會(huì)被風(fēng)化。在磷石膏中，Co 會(huì)得到一定的保存。由于CoSO4具有可溶性，根據(jù)物理水的流失也會(huì)不斷流失，但Co 的減少量不明顯，變化不大。因?yàn)镻bSO4、SrSO4的溶解度十分低，微溶于水，所以，Sr2+、Pb2+可以檢測(cè)到。由于物理水的流失，也會(huì)跟著流失，不過(guò)，大部分Sr 可以保存在磷石膏中，其流失性大于保持性，Sr、Pb 的含量會(huì)稍微減少，變化不明顯。

3）在磷礦石中，Ti 的存在形式為TiO2，與濃硫酸反應(yīng)之后，會(huì)出現(xiàn)TiOSO4·H2O。由于四價(jià)鈦離子的與水之間發(fā)生反應(yīng)，得到不溶于水的H2TiO3。在磷礦石中，Ni 的存在形式為NiS、NiA等，與濃硫酸發(fā)生反應(yīng)之后，可以生成NiSO4、NiSO4；與堿金屬硫酸鹽結(jié)合，會(huì)形成礬Mi2Ni(SO4）2·6H2O，溶于水，密度大于水。在磷石膏堆存的過(guò)程中，Ni 會(huì)保留下來(lái)。這種物質(zhì)不會(huì)隨水流失，在磷石膏中，其他的易溶元素會(huì)流失，進(jìn)而增加Ti、Ni 的含量。因此，在磷石膏中，含量會(huì)相對(duì)增加，但變化不明顯。

4）在磷礦石中，Cd 的含量較低。當(dāng)磷礦石、濃硫酸進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程中，多數(shù)Cd 會(huì)進(jìn)入到磷酸中。不管在新鮮，還是堆存許久的磷石膏中，都沒(méi)有檢測(cè)出來(lái)。在磷石膏中，幾乎沒(méi)有檢測(cè)到I。可以認(rèn)為，在磷礦石中，I 的存在是微量的；通過(guò)磷礦石、濃硫酸的反應(yīng)，幾乎進(jìn)入了磷酸中：一部分揮發(fā)，一部分進(jìn)入到了碘回收裝置，大部分I 被回收。因此，在磷石膏中，I 的含量很低，很難檢測(cè)出來(lái)。

3 結(jié)論

K、Fe、Mg、Cr、As、Zn、F 等元素，比較容易流失，流失率約為69.2%~100.00%；Ti、Ni的升高幅度較小;Na、Co、Sr、Pb 下降幅度較小。在磷石膏中，I、Cd 沒(méi)有被檢測(cè)出來(lái)，也沒(méi)有總結(jié)出一定的規(guī)律。

K、Fe、Zn、Mg 以及Cr 相關(guān)的化合物，可以與硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而得到易溶離子，且易流失。因?yàn)锳S 生成了溶于水的堿金屬砷酸鹽，所以，就會(huì)不斷流失。在磷石膏中，F(xiàn) 以F-存在著，隨水流失也會(huì)流失；Ni 的生成密度明顯高于水的礬Mi2Ni(SO4)26H2O，Ti、Ni 的含量會(huì)因?yàn)樯晌锏某恋硪约捌渌氐牧魇Ф鄬?duì)增加；在磷石膏中，Ti 會(huì)水解，得到H2TiO3，且難溶于水；在磷石膏中，Na 會(huì)生成Na2SiF6，且難溶于水，赤礬的生成密度比水大，且易風(fēng)化的。在磷石膏中，在磷石膏中，Cd、I 的含量比檢測(cè)值低。Pb 的存在形式為SrSO4、PbSO4，流失量比沉淀量略大。