霍慶霖,肖 慧,王俊杰,董袁媛,張雨豪,王 丹,程 章,張世熔,徐小遜
(四川農業(yè)大學環(huán)境學院,四川 成都 611130)
淡水養(yǎng)殖產品是我國居民,尤其是內陸居民重要的水產消費品[1]。我國淡水養(yǎng)殖方式主要包括池塘、水庫以及湖泊養(yǎng)殖,其中池塘養(yǎng)殖產量最高[2]。隨著工業(yè)發(fā)展,重金屬已成為生態(tài)系統中最重要的污染物之一[3]。目前,水環(huán)境重金屬研究主要集中在自然水域[4],也有學者對進行淡水魚養(yǎng)殖的水庫、湖泊和池塘開展研究[5-7],研究表明這些水域均存在不同程度的重金屬污染,其中池塘養(yǎng)殖污染相對較重,這可能是由于池塘是半靜態(tài)小型水體,自凈能力弱,主要以投餌、施肥和高密度養(yǎng)殖取得高產[8],易導致重金屬進入池塘環(huán)境,危害魚類生長,存在一定的養(yǎng)殖風險。
重金屬進入池塘水體后會通過吸附、絡合和沉淀等作用富集到沉積物中[9-10],當水環(huán)境中化學條件(如pH值、電導率、有機質分解等)發(fā)生變化時,重金屬會重新釋放到上覆水中,造成二次污染[11]。平衡分配系數能夠反映污染物質在水相和沉積物相間的遷移能力及可能的潛在生態(tài)危害[12],是描述污染物質在水環(huán)境中行為的重要物理化學特征參數。目前,針對淡水養(yǎng)殖池塘環(huán)境中重金屬的分配特征和風險研究不足,應進一步進行深入研究。
成都市為長江上游大型城市,位于中國內陸,是西南地區(qū)的科技、商貿、金融中心和交通樞紐,有著悠久的淡水池塘養(yǎng)殖歷史和淡水水產品消費習慣,養(yǎng)殖方式以混養(yǎng)模式為主。筆者選取成都市部分區(qū)域淡水混養(yǎng)池塘為研究對象,分析不同樣點、不同季節(jié)水體和沉積物中重金屬分布特征,評價其生態(tài)風險,并探討水體和沉積物中重金屬的分配特征,以期為成都市淡水混養(yǎng)池塘的健康發(fā)展和生態(tài)保護提供一定參考。
由于城市化進程加快,成都市大部分淡水混養(yǎng)池塘分布在城市郊區(qū),依據均勻分布、兼顧重點的原則,分別于2016年3月(春季)、6月(夏季)、9月(秋季)及12月(冬季)采集成都市第一繞城、第二繞城高速附近10個淡水混養(yǎng)池塘水體和沉積物樣品,進行重金屬調查與研究。樣點布設見圖1,樣點詳細情況見表1。
圖1 采樣布點圖
1.2.1樣品采集及預處理
采用5點取樣法采集養(yǎng)殖池塘4個拐角以及中心點水體和沉積物樣品,于水面下50 cm處采集水樣,混勻后密封保存于用稀HNO3浸泡清洗過的聚乙烯瓶中,并于采集水樣的同一點位采集沉積物,利用鐵楸采集表層(0—5 cm)沉積物樣品,混勻后儲存于聚乙烯袋內。
表1成都市部分區(qū)域淡水混養(yǎng)池塘樣點周邊情況
Table1SurroundingconditionofdifferentsamplingsitesoffreshwateraquaculturepondinpartialareasofChengduCity
樣點地點池塘養(yǎng)殖年限/a周邊潛在污染源潛在污染源類型 S1青白江區(qū)15周邊農田,靠近物流運工業(yè)園區(qū)農業(yè)面源、工業(yè)污染S2龍泉驛區(qū)1周邊農田,無污染工業(yè)企業(yè)農業(yè)面源污染S3龍泉驛區(qū)50周邊農田,鄰近鐵路軌道農業(yè)面源、交通污染S4新都區(qū)5周邊農田,靠近化學試劑廠農業(yè)面源、工業(yè)污染S5郫都區(qū)30周邊河流,無污染工業(yè)企業(yè)無S6溫江區(qū)12周邊農田,無污染工業(yè)企業(yè)農業(yè)面源污染S7雙流區(qū)13鄰近高速路交通污染S8崇州市15鄰近養(yǎng)殖場和家具生產廠養(yǎng)殖、工業(yè)污染S9高新區(qū)5周邊農田,鄰近服裝制造廠農業(yè)面源、工業(yè)污染S10天府新區(qū)10周邊農田,鄰近高速路農業(yè)面源、交通污染
樣品運回實驗室后,水樣測定pH值,用定量濾紙過濾后加入濃HNO3使樣品pH值低于2,4~5 ℃冷藏保存,2 d 內測定。沉積物經自然風干,用陶瓷研缽研磨粉碎,過150 μm孔徑篩后避光室溫干燥保存,待測。
1.2.2樣品測定
水樣:水樣無需消解,經0.45 μm孔徑濾膜過濾后直接用于重金屬濃度測定。
沉積物:沉積物重金屬總量測定采用HNO3(10 mL)-H2O2(1 mL)體系于微波消解儀(MARS)消解待測。重金屬形態(tài)測定采用BCR連續(xù)提取法[13],分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)。采用550 ℃灼燒法測定沉積物中有機質(TOC)含量[14]。
用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES,Perkin Elmer Optima 8300)測定水體和沉積物中Cu、Zn、Cd 、Pb、Cr和Ni濃度,測試曲線由1 000 μg·L-1Cu、Zn、Cd 、Pb、Cr、Ni標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)梯度稀釋配置。
1.3.1沉積物重金屬潛在生態(tài)風險評價
采用潛在生態(tài)風險指數法評價沉積物中重金屬潛在風險,公式為
Er,i=Tr,i×Cs,i/Cn,i,
(1)
IR=∑Er,i。
(2)
式(1)~(2)中,Er,i為重金屬i的潛在生態(tài)風險指數;Tr,i為重金屬i的毒性響應參數,Cu、Zn、Cd、Pb、Cr 和 Ni分別取值5、1、30、5、2 和5[15];Cs,i為重金屬i含量實測值,mg·kg-1;Cn,i為重金屬i的背景值,mg·kg-1,該研究采用四川省土壤重金屬背景值[16];IR為多種重金屬的綜合潛在生態(tài)風險指數(RI)。Er,i等級劃分標準: <40、40~<80、80~<160、
160~<320、≥ 320分別表示單項污染物生態(tài)風險程度為輕微、中等、強、很強、極強[17]。IR等級劃分標準:<150、150 ~<300、300~<600、≥ 600分別表示綜合潛在生態(tài)風險程度為輕微、中等、強、很強。
1.3.2重金屬分配系數
采用重金屬的分配系數對數值(lgKP)來評價重金屬在水相和顆粒物之間的遷移能力及可能的潛在生態(tài)危害[18],由于殘渣態(tài)形式存在的重金屬通常并不具有生物有效性,因此沉積物需去除重金屬殘渣態(tài)含量進行計算[19],表達式為
KP=CS/CW,
(3)
CS=CT-CT×A。
(4)
式(3)~(4)中,Kp為重金屬在沉積物-水相間的平衡分配系數;CS為沉積物中具有生物有效性的重金屬含量,mg·kg-1;CW為水體中重金屬質量濃度,mg·L-1;CT為沉積物中重金屬總量,mg·kg-1;A為殘渣態(tài)重金屬占總量比例,%。
1.3.3數據處理
采用SPSS 20.0軟件進行統計分析,對不同樣點、不同季節(jié)水體和沉積物中重金屬濃度及含量進行單因素方差分析(one-way ANOVA),用LSD法進行多重比較,差異顯著性水平設為0.05。
實驗過程用到的玻璃器皿均在體積分數為3% 的HNO3溶液中浸泡24 h以上,使用前用去離子水潤洗3次,每批樣品設置空白試樣2個,每個樣品測試3次。對每批水樣進行加標回收,Cu、Zn、Cd、Pb、Cr和Ni回收率為83.33%~103.24%。對沉積物標準物質NIST 1944和土壤形態(tài)成分標準物質GBW07443(GSF-3)中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr和Ni進行分析測試,重金屬總量回收率為83.02%~100.13%,形態(tài)回收率為81.24%~102.29%。
成都市部分區(qū)域淡水混養(yǎng)池塘水體中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr和Ni年均質量濃度范圍分別為0.97~8.37、42.2~113、0.15~0.36、0.08~2.49、0.50~0.96和0.40~2.47 μg·L-1(表2)。S9樣點水體中Ni濃度顯著高于S6樣點(P<0.05),除Ni外,其余重金屬濃度在各樣點間無顯著性差異。S8和S10樣點Zn濃度超過GB 11607—1989《漁業(yè)水質標準》[20]要求,其余5種元素均未超過該標準。
水體中6種重金屬濃度總體呈現出春、夏季高于秋、冬季的特征,但元素間存在一定的差異(圖2)。Cu濃度在夏季達到最高值,顯著高于秋、冬季(P<0.05)。Cr濃度也在夏季達最高值,顯著高于其他3季(P<0.05),其中夏季Cr濃度比春季高出近30倍。Zn、Pb和Ni濃度在春季達到最高值,均顯著高于秋季(P<0.05),分別比秋季高出373.54%、304.29%和380.43%。Cd濃度在春、冬季濃度較高,顯著高于夏季和秋季(P<0.05),其中春季Cd濃度比秋季高出542.86%。
表2成都市部分區(qū)域淡水混養(yǎng)池塘水體中重金屬年均濃度
Table2AnnualmeanconcentrationsofheavymetalsinwateroffreshwaterpolyculturepondsinpartialareasofChengduCity
采樣點ρ/(μg·L-1)CuZnCdPbCrNiS13.82±2.3282.0±41.30.36±0.232.49±2.140.74±0.511.11±0.67abS23.67±2.8571.1±19.80.26±0.072.48±0.410.76±0.571.17±0.38abS37.34±5.1473.9±43.50.24±0.120.63±0.230.50±0.421.14±0.85abS48.37±3.3342.2±10.30.30±0.102.37±1.070.75±0.500.84±0.18abS52.70±1.3854.7±24.60.31±0.152.38±2.380.90±0.401.64±0.84abS61.48±1.4855.3±15.60.15±0.040.22±0.220.96±0.420.40±0.24bS70.97±0.9742.8±30.90.17±0.070.08±0.050.54±0.411.25±0.31abS81.96±1.50103.0±68.40.19±0.181.29±0.640.70±0.451.35±0.57abS92.72±2.5157.5±21.40.35±0.182.39±1.740.94±0.592.47±0.38aS101.46±1.46113±66.40.33±0.140.26±0.210.74±0.380.96±0.41ab漁業(yè)水質標準限值1010055010050
英文小寫字母不同代表不同水樣間Ni濃度差異顯著(P<0.05);各樣點間其余重金屬濃度無顯著差異。
同一組直方柱上方英文小寫字母不同表示不同季節(jié)某重金屬濃度差異顯著(P<0.05)。
2.2.1分布特征
不同季節(jié)沉積物中重金屬平均含量見圖3,各采樣點沉積物重金屬年均含量見表3。
同一組直方柱上方英文小寫字母不同表示不同季節(jié)某重金屬含量差異顯著(P<0.05)。
沉積物中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr和Ni年均含量范圍分別為11.4~22.8、22.5~102、0.04~0.18、4.92~11.5、11.1~30.3和8.08~16.2 mg·kg-1。從表3可知,S3、S4和S8樣點沉積物中Cu含量超過生物低影響閾值ERL (濃度低于該值時其對生物的不利影響很少被觀察到[21]),S3樣點沉積物中Cu含量最高,顯著高于其余樣點(P<0.05)。此外,S1樣點Cr和Ni含量,S3樣點Zn、Cd、Cr和Ni含量,S4樣點Cd和Cr含量,S8樣點Zn含量以及S9樣點Cd含量較高,均顯著高于其余樣點(P<0.05)。沉積物中Zn、Cd、Pb、Cr和Ni含量均未超過ERL和生物中等影響閾值ERM(濃度高于該值時其對生物的不利影響經常被觀察到[21])。
表3成都市部分區(qū)域淡水混養(yǎng)池塘沉積物中重金屬年均含量
Table3AnnualmeanconcentrationsofheavymetalsinsedimentsoffreshwaterpolyculturepondsinpartialareasofChengduCity
采樣點w/(mg·kg-1)CuZnCdPbCrNiS125.0±1.06c36.5±11.2de0.10±0.08ab6.76±7.05a30.34±7.06a16.2±4.00aS214.7±5.50c22.5±6.72e0.07±0.03b4.92±3.46a13.36±6.07c8.08±3.86cS3123.0±23.0a102.0±17.8a0.18±0.02a8.55±6.04a27.05±5.42a16.0±2.58aS466.9±5.98b63.1±9.23bc0.18±0.02a11.5±6.50a26.30±3.76a14.5±2.36abS532.2±10.5c68.1±24.1b0.11±0.05ab7.72±4.74a18.04±3.25bc15.1±3.21abS611.4±4.29c32.3±6.71de0.06±0.05b5.80±4.94a11.11±3.55c10.2±2.39bcS719.9±10.4c50.7±25.7 bcd0.12±0.09ab7.32±6.32a16.41±7.09bc13.9±5.05abS866.4±26.3b101.0±19.4 a0.10±0.06ab9.80±4.99a18.45±3.96bc14.2±3.28abS923.0±10.8c40.4±9.37cde0.17±0.05a10.9±4.77a23.51±3.90ab13.3±2.15abcS1014.0±3.76 c33.2±11.3de0.04±0.05b5.16±4.55a15.74±4.49bc11.6±3.69abcERL341501.2478121ERM2704109.621837052
同一列數據后英文小寫字母不同代表不同樣點沉積物中某重金屬含量差異顯著(P<0.05)。ERL為生物低影響閾值;ERM為生物中等影響閾值。
從季節(jié)特征(圖3)來看,Pb、Ni和Cr元素存在顯著季節(jié)差異性,其中Pb和Ni均在秋季含量最低,顯著低于春、夏和冬季(P<0.05),分別比這3個季節(jié)降低77.71%~84.22%和27.31%~37.81%。Cr含量在春季與夏季無顯著差異,但顯著高于秋、冬季(P<0.05),其中春季比冬季增加46.22%。
2.2.2形態(tài)特征
從圖4可以看出, Zn、Cr和Ni元素殘渣態(tài)所占比例較大,分別占總量的27.5%~66.2%、26.8%~54.0%和30.5%~58.7%,Cr和Ni的可氧化態(tài)所占比例較大,Zn的還原態(tài)和弱酸提取態(tài)所占比例較大。
圖4 成都市部分區(qū)域淡水混養(yǎng)池塘沉積物中重金屬形態(tài)組成
Cu、Cd和Pb 3種元素殘渣態(tài)所占比例較小,在非殘渣態(tài)中,Cd弱酸提取態(tài)所占比例在6種元素中最高,占總量的18.0%~49.2%,Pb主要以可還原態(tài)存在,占總量的64.1%~86.4%,Cu的可還原態(tài)所占比例較大,占總量的27.8%~47.7%。
沉積物中重金屬潛在生態(tài)風險指數值由高到低依次為Cd、Cu、Ni、Pb、Zn和 Cr(表4),其中S3、S4、S5、S7和S9樣點沉積物中Cd的潛在生態(tài)風險指數值均大于40,存在中等生態(tài)風險,所有采樣點Cd的潛在生態(tài)風險指數平均值超過40,表明Cd為這些區(qū)域主要的生態(tài)風險因子。Cu、Zn、Pb、Cr和Ni 5種重金屬元素潛在生態(tài)風險指數均低于40,存在輕微生態(tài)風險。多項重金屬綜合潛在生態(tài)風險指數分析表明,10個采樣點綜合潛在生態(tài)風險指數均小于150,表明成都市部分區(qū)域淡水混養(yǎng)池塘沉積物中重金屬存在綜合輕微生態(tài)風險。
表4成都市部分區(qū)域淡水混養(yǎng)池塘沉積物中重金屬潛在生態(tài)風險指數
Table4PotentialriskindexforheavymetalsinsedimentsfromdifferentsamplingsitesoffreshwaterpolyculturepondsinpartialareasofChengduCity
采樣點Er,iCuZnCdPbCrNiIRS14.020.4239.151.090.772.4847.93S22.370.2626.200.800.341.2431.20S319.801.1869.261.380.682.4594.70S410.800.7370.131.850.672.2286.36S55.180.7942.761.250.462.3152.75S61.840.3721.470.940.281.5726.47S73.200.5946.851.190.422.1354.38S810.701.1639.031.580.472.1855.10S93.700.4765.301.760.602.0473.86S102.250.3813.490.830.401.7819.14平均值6.380.6343.361.270.512.0454.19
Er,i為單項重金屬的潛在生態(tài)風險指數;IR為多種重金屬的綜合潛在生態(tài)風險指數。
圖5統計了各樣點養(yǎng)殖池塘中重金屬在沉積物-水相間的平衡分配系數對數值(lgKp)。
箱體上、中、下線分別為上四分位數、中位數和下四分位數;*表示極大值和極小值; 表示平均值。
由圖5可見,各元素lgKp存在一定差異,Cu、Zn、Cd、Pb、Cr和Ni的lgKp范圍分別為3.01~4.35、1.96~3.14、1.86~3.07、3.16~5.25、3.37~3.95和3.35~4.61,平均值分別為3.58、2.53、2.71、3.87、3.75和3.90,其中Zn和Cd的lgKp較低。
不同樣點養(yǎng)殖池塘中重金屬含量不同,S3、S4、S8和S10樣點分別存在水體和沉積物中重金屬超標情況(表2~3)。通過樣點周邊環(huán)境調查(表1)發(fā)現,大部分采樣點位于農田周邊,可能會受到農業(yè)面源污染影響。除此之外,S4和S8樣點分別位于工廠和畜禽養(yǎng)殖廠附近,重金屬可能會通過工業(yè)、養(yǎng)殖廢水排放等方式進入養(yǎng)殖池塘。S3樣點緊靠鐵路軌道,石油、礦石、建材等貨物運輸可能會導致重金屬進入養(yǎng)殖池塘,并且S3樣點養(yǎng)殖年限長達50 a,長期缺少清淤可能導致池塘重金屬累積。S10樣點鄰近高速公路,汽車尾氣排放產生的重金屬會隨大氣沉降進入養(yǎng)殖池塘。S1和S9樣點重金屬含量雖未超標,但這2個樣點分別位于物流工業(yè)園區(qū)和服裝生產廠周邊,池塘中重金屬含量相對較高(表2~3),重金屬可能會隨工業(yè)廢水排放或大氣沉降進入養(yǎng)殖池塘,導致池塘重金屬含量超標,因此,在加強超標樣點重金屬污染防控的同時還應注重S1和S9樣點的污染防控。
池塘水體中重金屬濃度總體呈現出春、夏季高于秋、冬季的規(guī)律(圖2),研究表明重金屬在固體顆粒上的解吸為吸熱過程,溫度升高有利于沉積物重金屬的釋放[22],因此春、夏季池塘水體中重金屬濃度較高。此外,春、夏季隨著降雨量增加,池塘周邊農田化肥中隨雨水進入池塘的重金屬增加,大氣中重金屬的濕沉降也會有所增加。沉積物中重金屬季節(jié)變化規(guī)律不明顯(圖3),可能是由于沉積物中部分重金屬受溫度等環(huán)境影響遷移至水體,同時又受到池塘外來重金屬影響所致。
分配系數KP是當吸附達到平衡時,重金屬在固相與液相中的濃度比值,能反映重金屬在水體中天然物理化學條件下的實際遷移能力[23],較高的KP表明沉積物對重金屬有較強的吸附能力[24]。該研究中Zn和Cd的lgKp較低(圖5),表明Zn和Cd較易從沉積物轉移至水體中,與楊超等[24]和莊云龍等[25]研究結果類似,這可能與重金屬的形態(tài)特征存在一定關系。沉積物中Cd的弱酸提取態(tài)所占比例高于其余重金屬元素(圖4),這與CHENG等[26]和朱程等[27]研究一致,其原因可能與其在沉積物中的吸附方式以及本身較強的化學活性有關[28],由于弱酸提取態(tài)能夠吸附在黏土和腐殖質等成分中[29],可直接被生物利用,因此Cd具有很強的遷移性和環(huán)境危害。Zn的弱酸提取態(tài)和還原態(tài)比例較大(圖4),由于可還原態(tài)由Fe/Mn氧化物結合態(tài)組成,重金屬會由于氧化物的還原轉化為生物可利用的形態(tài)[30],因此Zn也具有一定的遷移性。
重金屬分配系數還與沉積物自身的性質和組成(如表面性質、粒徑分布等)以及沉積物固相-水相的界面環(huán)境(如溫度、pH和氧化還原電位等)存在一定關系[31]。研究表明,沉積物中總有機碳含量和水體pH值對分配系數影響較大[24],由于沉積物中有機碳易與重金屬離子形成絡合物[32],因此總有機碳含量較高的沉積物中重金屬分配系數較高,不易遷移。李鵬等[33]發(fā)現沉積物中重金屬在酸性區(qū)內隨著pH值升高,釋放量逐漸降低。由于重金屬的生物可利用態(tài)在酸性條件下較易溶出,因此pH值越高則重金屬分配系數越高。
研究表明Cu和Zn為養(yǎng)殖池塘內源性重金屬污染的主要元素[6,34],研究區(qū)池塘水體和沉積物分別存在Zn和Cu超標情況(表2~3)。由于Cu和Zn是生物體必需元素,需要在漁用飼料中進行適量添加,魚藥中還會添加CuSO4等用以防治魚病[34],因此飼料為池塘水體和沉積物中Cu、Zn的重要來源,飼料和魚藥的過度施用可能會導致池塘Cu和Zn超標。
潛在生態(tài)風險評估發(fā)現沉積物中Cd存在中等生態(tài)風險(表4),與謝文平等[6]、施沁璇等[35]研究一致。研究區(qū)存在Cd潛在污染風險的大多數樣點位于工業(yè)和交通道路附近,工業(yè)廢水以及交通運輸中產生的Cd易遷移至池塘,最終富集到沉積物中,周邊農田肥料的施用也易導致Cd進入養(yǎng)殖池塘。Cd雖然為非必需元素,但隨著工、農業(yè)重金屬污染加劇,飼料中也會存在Cd元素[35]。沉積物中Cu含量雖然超標,但生態(tài)風險較弱,可能與其毒性系數較小有關。由于Cd的分配系數較低,易于遷移轉化,會對池塘養(yǎng)殖魚類造成一定風險,危害人體健康,因此需重點加強成都市淡水混養(yǎng)池塘Cd元素的污染防控,一方面應關注池塘周邊環(huán)境中的重金屬輸入風險,另一方面還應注意投入品的合理施用。
(1)研究區(qū)域淡水混養(yǎng)池塘除部分樣點水體中Zn年均濃度超過GB 11607—1989標準,沉積物中Cu年均含量超出ERL閾值,其余重金屬元素均未超標,總體情況較好。
(2)水體和沉積物中重金屬會受到樣點周邊環(huán)境和季節(jié)影響,其中S3、S4、S8和S10樣點水體和沉積物中重金屬濃度及含量較高。水體中重金屬濃度總體呈現出春、夏季高于秋、冬季的規(guī)律,沉積物中重金屬含量無明顯季節(jié)變化規(guī)律。
(3)沉積物中Cd的弱酸提取態(tài)所占比例最高,Pb和Cu的可還原態(tài)比例較大,Zn主要以殘渣態(tài)為主,同時弱酸提取態(tài)和還原態(tài)含量較高,Cr和Ni主要以殘渣態(tài)和可氧化態(tài)存在。Cd和Zn的分配系數對數值較低,較易從沉積物遷移至水體。
(4)沉積物中重金屬潛在生態(tài)風險程度依次為Cd > Cu > Ni > Pb > Zn > Cr,各樣點綜合潛在生態(tài)危害程度為輕微,Cd為研究區(qū)域主要的生態(tài)風險因子。因此,需重點加強成都市淡水混養(yǎng)池塘Cd元素的污染防控。