張 巖，鄧暢光，毛 杰，鄧子謙，羅志偉

1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；2. 廣東省新材料研究所， 現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650

等離子噴涂-物理氣相沉積(Plasma spray-physical vapor deposition，PS-PVD)融合了APS與氣相沉積技術(shù)的優(yōu)勢[1-3]，可以沉積出具有優(yōu)異熱循環(huán)性能的柱狀涂層，成為最具有潛力的先進(jìn)涂層制備技術(shù)之一[4]．大功率的O3CP噴槍，其功率可高達(dá)180 kW、電流可達(dá)3000 A、氣體通量超過200 L/min，在大功率真空泵下腔室可實(shí)現(xiàn)100～200 Pa的動(dòng)態(tài)壓強(qiáng)，等離子射流長度超過2000 mm、直徑為200～400 mm[5]．通過工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)，可實(shí)現(xiàn)噴涂致密結(jié)構(gòu)、羽毛柱狀結(jié)構(gòu)和混合結(jié)構(gòu)的涂層．

氣相沉積制備出羽毛柱狀結(jié)構(gòu)熱障涂層是當(dāng)前研究的重點(diǎn)，通過使用大功率噴槍和小顆粒團(tuán)聚粉末來提高粉末氣化量，這是目前實(shí)現(xiàn)羽毛柱狀熱障涂層的主要途徑，即采用O3CP噴槍和納米團(tuán)聚7YSZ粉末進(jìn)行涂層制備[6]．為掌握羽毛柱狀結(jié)構(gòu)的制備條件，眾多學(xué)者[7-8]借助光學(xué)發(fā)射光譜(Optical Emission Spectroscopy，OES)對等離子射流特性進(jìn)行診斷來輔助研究，包括不同等離子氣體、不同軸距[9]、不同功率及不同基體溫度[10-11]對涂層結(jié)構(gòu)與性能的影響．雖然羽毛柱狀結(jié)構(gòu)的沉積機(jī)制至今還不能下定論，但其主要受表面擴(kuò)散與陰影效應(yīng)等因素的影響已基本被認(rèn)同[12]．

G. MAUER通過模擬計(jì)算得出，在相應(yīng)噴涂參數(shù)下57%的粉末在噴槍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了蒸發(fā)并消耗了噴槍凈功率的64%[13]．等離子氣體(Ar/He)量為35/60 L/min，其焓值足以使粒度為0.92 μm的顆粒完全氣化[14]，而現(xiàn)實(shí)7YSZ粉末(d50=10 μm)并不能完全蒸發(fā)．這是因?yàn)樯淞鲊姵龊笫紫冉?jīng)歷膨脹/壓縮區(qū)域，會(huì)出現(xiàn)明顯的能動(dòng)轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，溫度急劇下降，加熱能力持續(xù)降低，但粉末滯留時(shí)間長，仍有蒸發(fā)粉末現(xiàn)象發(fā)生[15]．大功率與小顆粒團(tuán)聚粉末問題解決后，合適的送粉速率對粉末的有效蒸發(fā)至關(guān)重要[16]．

G.MAUER研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用Ar/He等離子氣體時(shí)Zr峰強(qiáng)度隨著送粉速率的增加而增加，當(dāng)送粉速率超過20 g/min時(shí)光譜測量強(qiáng)度的增加變緩甚至開始下降[17]．ZrO2從固態(tài)加熱到氣態(tài)需要的熱值為1058.5 kJ/mol，送粉速率為20 g/min時(shí)完全氣化需要172.1 kJ/min，而120 kW的等離子噴槍可以提供7200 kJ/min的能量．因此不同送粉速率下7YSZ粉末的蒸發(fā)及送粉后等離子射流特性的改變需要進(jìn)一步研究．

為了研究YSZ粉末在PS-PVD等離子射流中的加熱蒸發(fā)行為，應(yīng)用光學(xué)發(fā)射光譜(OES)對噴距1000 mm處不同送粉速率下的等離子射流特性進(jìn)行診斷，對比射流宏觀照片，分析粉末的加熱行為．然后對涂層微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，對粉末有效蒸發(fā)行為的分析進(jìn)行佐證．

1 評估方法及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 評估方法

采用OES診斷系統(tǒng)對噴距1000 mm處等離子射流進(jìn)行光譜診斷，首先光譜發(fā)射強(qiáng)度可以直觀地表示粉末蒸發(fā)量．根據(jù)射流徑向光譜強(qiáng)度分布并結(jié)合等離子射流特性計(jì)算及射流照片，可以初步推斷出不同送粉速率下YSZ粉末在射流中的加熱行為的差異．對于所有材料，蒸氣壓是飽和條件下蒸氣和液相平衡時(shí)的分壓，是關(guān)于溫度的函數(shù)，粉末蒸發(fā)的必要條件是其飽和蒸氣壓高于等離子體射流壓力(默認(rèn)等于腔室壓力150 Pa)．對不同送粉參數(shù)下涂層的沉積狀態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)合光譜診斷下的粉末蒸發(fā)行為對涂層沉積行為進(jìn)行深入解釋．

1.2 等離子射流特性計(jì)算

通過光譜可以計(jì)算出等離子體溫度和電子密度值Ne．等離子射流溫度的計(jì)算采用玻爾茲曼繪圖法，計(jì)算的合理性依賴于局部熱力學(xué)平衡(LTE)假設(shè)，在這種假設(shè)下體系具有統(tǒng)一的溫度．通過對多譜線輻射強(qiáng)度的對比可以得出原子激發(fā)溫度，認(rèn)為等同于電子溫度和各重粒子(原子和離子)溫度，即等離子射流溫度．不同的送粉量下采用相同的載氣量會(huì)導(dǎo)致射流徑向溫度分布出現(xiàn)不對稱問題，所以光譜的處理均沒有進(jìn)行Abel轉(zhuǎn)換，計(jì)算得到的溫度稱為等離子平均溫度．研究表明，等離子射流在特定位置時(shí)滿足LTE條件．等離子體電離度超過1%，stark展寬就占據(jù)主導(dǎo)地位，所以可以通過stark展寬效應(yīng)計(jì)算等離子射流電子密度Ne．處于LTE中的臨界電子密度值約為7.2×1014～8.6×1014cm-3[15]．選擇譜線為696.7 nm(寬化效果最明顯)的Ar等離子氣體計(jì)算電子密度，公式如下：

logNe=1.452 log Δλ+14.017．

(1)

其中：Ne是電子密度值，單位cm-3；Δλ是譜線半高寬值(FWHM)，單位nm．

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

所有的噴涂實(shí)驗(yàn)是在瑞士Oerlikon-Metco的MulticoatTMPS-PVD系統(tǒng)上完成，陶瓷層材料為Oerlikon-Metco開發(fā)的7YSZ團(tuán)聚粉末(Metco 6700，粉末粒徑為1～30 μm)．為提高結(jié)合強(qiáng)度，噴涂前要對金屬粘結(jié)層進(jìn)行噴砂處理(粗糙度控制在2 μm左右)．為了提高涂層抗氧化能力，通過等離子射流來回掃射對粘結(jié)層進(jìn)行預(yù)氧化，預(yù)制熱生長氧化物(TGO)層．將基體預(yù)熱至900 ℃后進(jìn)行7YSZ陶瓷涂層沉積．具體噴涂參數(shù)列于表1．

表1 PS-PVD制備陶瓷層的工藝參數(shù)

實(shí)驗(yàn)用的發(fā)射光譜儀為IHR550(HORIBA，美國)，光柵選擇1200 gr/mm(630 nm)，濾光片選用LP320，光譜儀配有1024×1024 CCD陣列．采用Nove-Nano-430(FEI, 美國)場發(fā)射電子顯微鏡對涂層微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征．

2 結(jié)果與討論

2.1 OES診斷

原子發(fā)射光譜儀可以探測到300～1000 nm波長之間的等離子體發(fā)光光譜，圖1為相同檢測條件下不同送粉狀態(tài)下的光譜圖，并進(jìn)行了元素譜線標(biāo)注．圖1(a)為等離子氣體的光譜圖，圖1(b)～(d)分別為方案A，B和C的光譜圖．從圖1(a)可以清晰地看出，Ar與He譜線的存在．從圖1(b)～圖1(d)可見：在350～550 nm波長范圍內(nèi)檢測到大量Zr和Y的譜線，說明YSZ粉末已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了蒸發(fā)；譜線發(fā)射強(qiáng)度可以反映蒸發(fā)量，將YSZ粉末蒸發(fā)區(qū)域同比例放大，可以明顯看出隨著送粉速率的增加Zr和Y譜線發(fā)射強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，說明20 g/min送粉速率下YSZ粉末蒸發(fā)量最大．仔細(xì)觀察圖1中587.56 nm處的He譜線發(fā)現(xiàn)，隨著送粉速率的增加，He譜線發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低，表明射流中處于激發(fā)態(tài)的He粒子(包括原子或離子)數(shù)量在下降，而Ar譜線幾乎不受影響．這說明YSZ粉末的通入改變了射流特性，且與通入的粉末量有關(guān)系．

圖1 等離子射流光譜圖(a)等離子氣體Ar/He為35/60(L/min)；(b)送粉速率5 g/min；(c)送粉速率10 g/min；(d)送粉速率20 g/minFig.1 OES spectrum of the plasma jet(a)Plasma gases Ar/He=35/60 (L/min); (b) powder feeding rate 5 g/min; (c) powder feeding rate 10 g/min; (d) powder feeding rate 20 g/min

圖2為1000 mm噴距下射流徑向光譜發(fā)射強(qiáng)度的分布，通過移動(dòng)OES系統(tǒng)收光裝置與射流中線的位置分步測得．通常Abel轉(zhuǎn)換被用于構(gòu)筑等離子射流空間特性[18]，徑向發(fā)射強(qiáng)度分布的表征有利于研究射流中所有等離子氣體的空間特性．已知Ar原子的激發(fā)能要小于He原子，更容易達(dá)到激發(fā)態(tài)，所以He對溫度變化的敏感程度更高．圖2(a)為Abel轉(zhuǎn)換后等離子氣Ar/He為35/60(L/min)的光譜強(qiáng)度徑向數(shù)值分布．從圖2(a)觀察到：He譜線強(qiáng)度主要集中在中心，沿徑向不斷減小，射流溫度值從中心向四周逐漸減小，說明射流中心溫度最高且He氣多分布在射流中心；而Ar譜線分布于徑向30～90 mm之間，表明Ar的分布并沒有集中在射流中心．圖2(b)為粉末通入后光譜強(qiáng)度的徑向數(shù)值分布．從圖2(b)可見，粉末通入后He譜線最值分布外移且數(shù)值趨于平均，而Zr譜線峰值集中在中心位置，推論為粉末被載氣送入到了射流中心導(dǎo)致蒸發(fā)吸收了大量能量所致；而Ar氣變化不明顯，說明粉末蒸發(fā)對射流軸向中部的影響不大．分析結(jié)果與G.Mauer[17]在文獻(xiàn)中的描述一致．

圖2 光譜發(fā)射強(qiáng)度徑向分布(1000 mm軸距)(a)等離子氣體Ar/He為35/60(L/min)；(b)YSZ粉末送入后(送粉量20 g/min)Fig.2 Radial distribution of spectral emission intensity (stand-off distance 1000 mm) (a) plasma gases Ar/He=35/60 (L/min); (b) injected into YSZ powder (powder feeding rate 20 g/min)

2.2 等離子射流特性

結(jié)合光譜對射流特性進(jìn)行計(jì)算，可以得出等離子射流電子密度值與溫度．圖3展示了不同送粉速率下譜線的擬和與計(jì)算出的電子密度值．從圖3可見，電子密度值均為1015數(shù)量級，大于LTE中的臨界電子密度值，可以認(rèn)為噴距1000 mm處等離子射流滿足LTE條件；送粉速率為5 g/min時(shí)的電子密度最高，表明射流中擁有更多的電子，而20 g/min時(shí)的電子密度最低．這是由于粉末蒸發(fā)會(huì)吸收射流能量，能量降低會(huì)導(dǎo)致電子與離子的結(jié)合，從而使電子密度降低．

運(yùn)用玻爾茲曼繪圖法計(jì)算等離子射流溫度．查詢NIST數(shù)據(jù)庫找出幾組典型的Ar譜線參數(shù)(420 nm左右，550 nm左右和800 nm左右的區(qū)段)，結(jié)合光譜測出的輻射強(qiáng)度值計(jì)算得出離散型點(diǎn)分布，線性擬合計(jì)算射流溫度．圖4展示了計(jì)算結(jié)果，溫度分別為2343.14，2642.33和2532.51 K．從圖4可見，當(dāng)送粉速率為5 g/min時(shí)計(jì)算得到的射流溫度值最低，這是因?yàn)閳D4(a)中高的能級差對應(yīng)的數(shù)值較低，說明射流中處于低激發(fā)態(tài)的粒子最少．結(jié)合最大的電子密度值，可知通入少量粉末后射流中的等離子體有足夠的能量去撞擊粉末粒子至高激發(fā)態(tài)，甚至將粉末電離，所以通入較少粉末時(shí)等離子射流溫度值的計(jì)算誤差較大，導(dǎo)致算出的溫度值最低．送粉速率增加至10 g/min后射流能量不再支持粉末粒子發(fā)生電離，計(jì)算出的溫度較合理．

圖5為不同送粉速率下的等離子射流照片，亮色區(qū)域?yàn)樯淞鞲邷貐^(qū)，外圍為低溫區(qū)．從圖5發(fā)現(xiàn)：不同量的粉末送入后等離子射流產(chǎn)生一些差異．少量粉末(5 g/min)送入后射流高溫區(qū)迅速聚集中心，而射流外圍最寬大；隨著送粉速率的增大，射流尺寸變小但高溫區(qū)發(fā)生寬化．

結(jié)合光譜測量與等離子射流特性計(jì)算結(jié)果對YSZ粉末蒸發(fā)行為進(jìn)行初步闡述．YSZ粉末通入等離子射流后，射流發(fā)生聚集，分為高溫區(qū)和低溫區(qū)．載氣可以將大部分粉末送至高溫區(qū)，吸收射流能量發(fā)生蒸發(fā)．光譜徑向強(qiáng)度分布說明射流中He主要聚集在中心，粉末通入中心后，He譜線發(fā)射強(qiáng)度大幅減小，說明溫度降低．當(dāng)粉末以5 g/min的送粉速率通入時(shí)，粉末幾乎全部送入到射流中心并聚集在高溫區(qū)，射流能量足以將大量粉末粒子(分子或離子)送至高激發(fā)態(tài)甚至電離，中心能量被大量消耗，所以此時(shí)射流溫度較低，但可以維持高的電子密度值．當(dāng)送粉速率增至10 g/min時(shí)，相同載氣下不能將所有粉末送至射流中心，所以射流高溫區(qū)發(fā)生寬化現(xiàn)象，粉末中被激發(fā)的粒子多分布在低激發(fā)態(tài)，雖

圖3 不同送粉速率下Ar譜線擬合與電子密度計(jì)算(a)5 g/min;(b)10 g/min;(c)20 g/minFig.3 The fitting of Ar spectral line and calculation of electron number density at different powder feeding rates

圖4 不同送粉速率下的等離子射流溫度(a)5 g/min；(b)10 g/min；(c)20 g/minFig.4 The temperature of plasma jet at different powder feeding rates

圖5 不同送粉速率下的等離子射流照片(a)5 g/min；(b)10 g/min；(c)20 g/minFig.5 Photographs of plasma jets at different powder feeding rates

然同時(shí)間有更多的粉末吸收能量，但吸收的能量更多用于蒸發(fā)甚至熔化，很少用于電離，所以會(huì)出現(xiàn)射流溫度最高但電子密度低于前者的結(jié)果．送粉速率進(jìn)一步增加，粉末蒸發(fā)量雖然進(jìn)一步增大，但蒸發(fā)比例卻持續(xù)降低，射流能量只能支撐更少的粉末激發(fā)和電離，所以此時(shí)的溫度與電子密度均持續(xù)減?。?/p>

2.3 涂層的微觀結(jié)構(gòu)

圖6為三種不同送粉速率下的涂層微觀形貌圖．從圖6(a)和圖6(d)分別為5 g/min的送粉速率下涂層的截面及表面形貌圖可以看出，涂層多為單根柱狀晶，柱狀晶直接由納米柱狀晶組成，且單根柱狀晶較粗大，此時(shí)涂層的沉積速率為3.4 μm/min．結(jié)合粉末的加熱行為可知，此時(shí)射流中裹挾著高能量和過飽和的氣相粒子，沉積為氣相沉積，沉積涂層中氣相沉積柱狀晶主要受表面擴(kuò)散與陰影效應(yīng)的影響．由于射流中心溫度高且射流中幾乎不存在未融顆粒，所以柱狀晶完全由氣相沉積生成，沉積速率非常低，表面擴(kuò)散可以充分進(jìn)行，所以柱狀晶較為寬大且?guī)缀醪淮嬖诜种В畯膱D6(b)和圖6(e)為10 g/min的送粉速率下涂層的截面與表面形貌圖可以看出，此時(shí)柱狀晶的沉積速率增加至10.8 μm/min，單根柱狀晶尺寸較前者變小但分支眾多．根據(jù)此條件下射流的特性可知，此時(shí)除了氣相沉積外還存在夾雜著部分團(tuán)簇甚至未融顆粒等混合沉積方式，所以沉積速率很高．陰影效應(yīng)與固體顆粒的共同作用使得柱狀晶出現(xiàn)分支．隨著，在從圖6(c)和6(f)為送粉速率20 g/min下涂層的截面與表面形貌圖可見，此時(shí)柱狀晶的沉積速率高達(dá)17.4 μm/min，柱狀晶分支更多且間隙中出現(xiàn)大量未融顆粒．與上述對20 g/min送粉速率的等離子射流特性分析與粉末加熱行為一致．

圖6 YSZ涂層微觀形貌圖(a)和(d)送粉速率5 g/min下的截面及表面圖；(b)和(e)送粉速率10 g/min下截面及表面圖；(c)和(f)送粉速率20 g/min下截面及表面圖Fig.6 The microstructure of YSZ coatings (a) and (d) Cross section and surface micrographs with a powder feeding rate of 5 g / min; (b) and (e) Cross section and surface micrographs with a powder feeding rate of 10 g / min; (c) and (f) Cross section and surface micrographs with a powder feeding rate of 20 g / min

3 結(jié) 論

研究YSZ粉末在等離子射流中的加熱蒸發(fā)行為對解釋涂層微觀結(jié)構(gòu)的生成至關(guān)重要．通過光學(xué)發(fā)射光譜(OES)對通入粉末后的等離子射流特性進(jìn)行診斷，結(jié)合射流照片以及涂層的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)：通入少量YSZ粉末后射流高度聚集，幾乎所有的粉末被加熱蒸發(fā)，大量粒子處于高激發(fā)態(tài)甚至電離態(tài)，射流溫度較低但可以保持較高的電子密度，蒸發(fā)的粉末實(shí)現(xiàn)氣相沉積，沉積速率很低，涂層多為單根柱狀且較為寬大，直接由納米柱狀晶組成；粉末送粉速率增至10 g/min甚至更大時(shí)，部分粉末不能送至射流中心，射流高溫區(qū)發(fā)生寬化；隨著單位時(shí)間通入的粉末增加，實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)的粉末數(shù)量在增加，但射流的能量不足以蒸發(fā)所有粉末，出現(xiàn)部分未融顆粒；氣相、團(tuán)簇甚至熔融粒子共同作用下的混合沉積形式使得沉積效率迅速增大，表面擴(kuò)散不再充分，單根柱狀晶尺寸變窄，同時(shí)在固體顆粒與陰影效應(yīng)的共同作用下產(chǎn)生分支．