螺旋藻對稀土鉺離子的吸附特性研究

鄒文強,舒 慶,許寶泉

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螺旋藻對稀土鉺離子的吸附特性研究

鄒文強,舒 慶*,許寶泉

(江西理工大學冶金與化學工程學院,江西 贛州 341000)

以螺旋藻為吸附劑,對模擬礦山廢水中的稀土Er3+進行吸附特性研究.研究了被處理液的pH值、螺旋藻的劑量、初始Er3+濃度和吸附時間等因素對吸附過程的影響.通過Freundlich,Langmuir,Redlich-Peterson和Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型,以及偽一級、偽二級、Elovich方程和顆粒內擴散動力學模型,對該過程的吸附動力學和熱力學規(guī)律進行探討,以了解該吸附過程的機理.吸附結果顯示:當被處理液的pH值為5、螺旋藻的劑量為2.0g/L、吸附溫度為298K、初始Er3+濃度為100mg/L和吸附時間為60min時,螺旋藻對模擬礦山廢水中Er3+的吸附去除率為90.73%,通過HNO3解吸附,回收率可達97.12%,表明螺旋藻的吸附速率快、吸附和回收效果較為理想.研究表明:該過程的吸附動力學行為符合偽二級動力學模型(2>0.99),主要受化學吸附控制,且吸附等溫線能較好用Langmuir方程進行模擬(2>0.9),屬于自發(fā)吸熱的吸附過程.

螺旋藻；吸附；稀土Er3+；等溫吸附模型；動力學模型；吸附熱力學

在我國南方地區(qū)(如江西贛州)廣泛分布著以離子形態(tài)存在的稀土礦,其富含中重稀土元素.在稀土開采過程中,將會產生大量的冶煉廢水,值得注意的是冶煉廢水中除了含有排放標準中限定排放的有毒有害離子,還含有一定濃度的稀土離子.Du等[1]發(fā)現離子型稀土廢液中稀土離子濃度在1~150mg/L之間.因此,從稀土礦山廢水中回收和循環(huán)利用稀土對解決當前稀土領域資源與環(huán)境問題具有重大意義.但是,對于1~150mg/L之間的稀土回收非常困難.因此,開發(fā)一種能對稀土礦山廢水中低濃度稀土離子進行經濟合理回收的方法至關重要[2-3].

生物吸附法作為一種新興的廢水處理技術,相比傳統(tǒng)水處理方法具有比表面積大、投資少、操作成本低、吸附和解吸速率快、生物吸附劑可再生、環(huán)境友好等優(yōu)點,已經廣泛應用于處理廢水中重金屬離子[4].例如:甘莉等[5]利用氧化亞鐵硫桿菌對重金屬離子進行生物吸附研究,實驗結果表明Cu2+、Zn2+、Ni2+、Pb2+和Cr2+等重金屬離子可以很好的去除;孫福紅等[6]利用微囊藻干生物質對水體中銻離子進行吸附研究,實驗發(fā)現銻離子可以與微囊藻的氨基、羥基、羧基發(fā)生表面絡合反應.研究人員還發(fā)現,生物菌株不光能吸附重金屬離子,對稀土離子也能很好的富集回收,稀土離子的生物吸附也成為了一個研究熱點.例如:徐淑霞等[7]研究了黃孢原毛平革菌210對15種混合稀土離子吸附,發(fā)現黃孢原毛平革菌210能對Lu3+,Sm3+,Eu3+產生選擇性吸附.

藻類生物吸附劑作為熱門的金屬離子吸附劑,其細胞壁含有的羧基、羰基、羥基、巰基等活性基團,能夠與金屬離子發(fā)生強烈相互作用,其中藻類吸附劑最大的優(yōu)點就是能有效地對低濃度金屬離子進行吸附回收[8].目前,已經有大量的研究指出藻類在重金屬離子吸附方面的應用,如Nourbakhsh等[9]利用小球藻和綠藻等作為生物吸附劑處理100mg/L鉻(Ⅵ)離子,吸附率均達90%以上.但對于藻類特別是螺旋藻在稀土礦山廢水的吸附研究還相對較少,基于螺旋藻在處理金屬離子方面所體現的優(yōu)異性能,本研究嘗試將其用于處理贛南稀土礦山廢水,以實現低濃度中重稀土離子(如Er3+)的循環(huán)利用.通過對螺旋藻吸附劑處理稀土礦山廢水的研究,以期對建立高效的吸附-解吸工藝方面提供基礎數據與理論指導,實現稀土資源的可持續(xù)化利用.

1 材料與方法

1.1 螺旋藻的培養(yǎng)

螺旋藻的培養(yǎng)過程如下:1)將藻種放入Zarrouk培養(yǎng)基中,冷光源3000lx連續(xù)光照,并將轉速和溫度設定為90r/min和25℃;2)培養(yǎng)完成后,將收集到的螺旋藻經離心機于8000r/min下離心8min,收集螺旋藻生物質;3)將收集到的螺旋藻沉淀物用蒸餾水洗滌2次,并重復離心2次,放入烘箱中于70℃干燥24h,收集干燥后的螺旋藻生物質;4)將收集到的干燥螺旋藻生物質研磨,并經75~100μm篩網篩選,存儲備用.

1.2 螺旋藻結構與性能表征分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM,MLA650,美國FEI公司)觀察螺旋藻的外觀形貌;利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR,Magna-IR 750,美國Nicolet公司),經KBr壓片法分析螺旋藻吸附Er3+前后,其表面官能團種類的差異;通過多功能成像電子能譜儀(XPS, ESCALAB 250XI,美國賽默飛世公司),采用單色Al(=1486.6eV),功率為150W,50000束斑對螺旋藻吸附Er3+前后,不同元素之間所形成的價鍵情況差異進行分析,利用XPS INSTALLATION Avantage 軟件對數據進行分峰處理,并測量得到螺旋藻吸附Er3+前后的元素種類和含量的變化情況.

1.3 稀土鉺離子的濃度測定

利用單道掃描電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES, GB/T 18115.11-2006),測定處理液中Er3+的濃度[10].

1.4 吸附實驗

為測定螺旋藻吸附劑對Er3+的最佳吸附條件,通過研究被處理液的pH值、螺旋藻的劑量、初始鉺離子濃度和吸附時間等因素對吸附過程的影響.Er3+的吸附實驗于25℃下批量進行,pH值設置在2~6范圍內,螺旋藻劑量為1~8g/L,吸附時間為10~ 150min,Er3+初始濃度為50~300mg/L,使用0.1mol/L HNO3和0.1mol/L NaOH調節(jié)處理液的pH值.為了研究競爭離子對吸附Er3+的影響,通過分別添加或同時加入鐿離子(Yb3+)和鐠離子(Pr3+)的方式進行研究.所有實驗均平行實驗3次,取3次實驗的平均值作為實驗值.

Er3+的吸附效率、時間的吸附量q、平衡吸附量eq和解吸附率可分別用式(1)~(4)計算:

式中:0(mg/L)為溶液中金屬離子初始濃度;e(mg/L)為吸附平衡時溶液的金屬離子濃度;q(mg/g)為吸附劑在時間的金屬離子吸附量;eq(mg/g)為金屬離子平衡吸附量;(L)為溶液體積;(g)為吸附劑用量.

1.5 解吸附實驗

為了研究螺旋藻吸附Er3+后的解吸附與回收效果,首先將0.10g的螺旋藻吸附劑與50mL Er3+濃度為100mg/L的處理液進行吸附實驗,吸附完成后,離心得到吸附劑,并用去離子水沖洗3次.將吸附Er3+后的螺旋藻與不同濃度的解吸劑(HCl、HNO3、EDTA)混合,HCl、HNO3、EDTA的濃度均為0.05和0.1mol/L.將混合溶液充分振蕩2h,溶液中Er3+濃度的測定方法與吸附實驗相同.

1.6 等溫吸附模型、吸附熱力學及動力學

通過Langmuir、Freundlich、Dubinin- Radushkevich (D-R)、Redlich-Peterson(R-P)吸附模型對螺旋藻吸附Er3+的特性進行研究,以上吸附模型的表示形式如式(5)~(11)所示:

式中:F(L/mg)為Freundlich等溫吸附方程常數;F為Freundlich等溫吸附方程常數;m(mg/g)為金屬離子的最大吸附量;L(L/mg)為Langmuir等溫吸附方程常數;R-P(L/mg)為Redlich-Peterson等溫吸附方程常數;R-P(L/mg)為Redlich-Peterson等溫吸附方程常數;為Redlich-Peterson等溫吸附方程指數常數為Redlich-Peterson等溫吸附方程指數常數;(mol2/J2)為吸附自由能的常數;為Polanyi電位;(kJ/mol)為吸附自由能.

通過式(12)和(13),計算不同吸附溫度(25~45oC)下的熱力學參數,包括?0、?0和?0:

式中:(K)為絕對溫度參數;為8.314[J/(mol·K)];為平衡常數.

吸附動力學對于研究實際生物吸附過程中的變化規(guī)律和設計生物吸附系統(tǒng)都具有非常重要的意義.動力學研究可為生物吸附過程中的吸附速率、處理機制和內在速率控制步驟提供研究依據.因此,本文中使用偽一級動力學方程,偽二級動力學方程,Elovich動力學方程和內擴散模型來模擬計算螺旋藻吸附Er3+過程的動力學參數.所用到的動力學模型如式(14)~(17)所示:

式中:1(min-1)為偽一級動力學方程常數;2[g/ (mg·min)]為偽二級動力學方程常數;[mg/(g·min)]為初始吸附速率;(g/mg)為解吸附常數;p[mg/ (g×min1/2)]為顆粒內擴散模型的速率常數;(mg/g)為邊界層厚度常數.

2 結果與討論

2.1 螺旋藻吸附劑的表征

對螺旋藻吸附Er3+前后的表面形貌進行掃描電鏡分析,結果如圖1所示;并通過XPS對螺旋藻吸附Er3+前后的元素變化情況進行分析,如表1所示.

從圖1與表1的結果可知,除C、O、N之外,Na、S、K、Mg是螺旋藻最主要的幾種金屬元素,而Er并未在螺旋藻中出現.進行吸附實驗后,表1中顯示Er的含量升高,且K和Na含量降低,由此可以推斷,螺旋藻在對Er3+的吸附過程中,發(fā)生陽離子交換,Er3+被吸附到螺旋藻上,而K、Na被釋放到溶液中.

表1 吸附Er3+前后螺旋藻中的各元素含量

圖2 螺旋藻吸附Er3+前后的紅外光譜

為了解螺旋藻吸附Er3+前后,其中各元素的價鍵變化情況,從而確定吸附的有效性,而對吸附Er3+前后的螺旋藻進行了X射線光電子能譜表征分析,結果見圖3.

圖3(b)為Er4d譜圖,在結合能為168.7和170.8eV處出現的結合能峰,分別屬于Er2O3和Er(OH)3結合能特征峰[17],證明螺旋藻在表面吸附了Er3+.圖3(c)為C1s譜圖,吸附前在結合能為284.8、285.3和286.7eV處出現的結合能峰,分別屬于C—C、C—O和C=O鍵的結合能峰[18].吸附Er3+后,C—O結合能峰消失.圖3(d)為N1s譜圖,吸附Er3+前,分別在399.73和400.40eV處出現了兩個結合能峰,屬于C—NH2基團.吸附Er3+后,結合能峰發(fā)生微小偏移至399.76和400.89eV處出現[19].觀察圖3(e)中的O1s譜圖,吸附Er3+前,在結合能為531.52和532.32eV處出現的峰分別對應C—O和C=O鍵的結合能特征峰.吸附Er3+后,在531.28和532.57eV出現的峰分別對應金屬碳酸鹽和C=O鍵結合能特征峰[20].由此可以得出以下結論:鉺元素的存在說明Er3+成功吸附在螺旋藻表面.在圖3(c)C1s譜圖中,與C—O相對應的結合能峰消失,可能是由于C—O官能團參與了吸附過程.在圖3(d) N1s譜圖中,結合能出現了朝高能方向偏移的現象,這是由于Er3+和C=O元素均具有吸電子效應,導致N元素的價電子層密度減小,從而降低了外層電子對芯層電子的屏蔽作用,增大了芯層電子的結合能,致使結合能向高位偏移.也正是Er3+的這種作用,直接影響了N1s和C1s的結合能狀態(tài),為吸附反應的進行提供了可能.

2.2 吸附條件對吸附的影響

2.2.1 溶液pH值對螺旋藻吸附Er3+的影響 分別取含有50mg/L和100mg/L Er3+的模擬稀土礦山廢水于50mL的錐形瓶中,將螺旋藻的投加量設置為2g/L,并利用0.1mol/L HNO3和 0.1mol/L NaOH調節(jié)溶液的pH值為2~6;之后,置于搖床中反應60min.實驗結果如圖4所示,從該圖可以看出:當2￡pH<5 時,螺旋藻的吸附率隨著pH值的增加上升;當5

2.2.2 吸附劑用量的選擇 取100mg/L Er3+模擬礦山廢水于50mL錐形瓶中,調節(jié)pH值為5,將螺旋藻的投加量設置為0.4~8.0g/L,置于搖床中反應60min,結果如圖5所示.實驗結果表明,隨著吸附劑用量的增加,去除率先增大后趨于平緩.當吸附劑投加量為2.0g/L時,吸附率達到最大,繼續(xù)增加吸附劑的投加量,Er3+的吸附率變化不再明顯.因此,最佳吸附劑投加量為2.0g/L.

圖5 螺旋藻投加量對吸附效率的影響

2.2.3 吸附時間的影響 反應時間是影響吸附劑吸附效率的重要因素.通過圖6中吸附時間對Er3+吸附效率的影響結果可知:在前30min,螺旋藻的吸附速率很快,可達到總吸附量的90%以上;隨后,吸附速率增速減緩,30min后的吸附速率曲線趨于平穩(wěn);反應60min以后,曲線基本不變.實驗結果表明,螺旋藻對Er3+吸附過程為快速的表面吸附過程.Er3+濃度越高,其與吸附劑之間接觸的幾率增大,因此吸附速率加快,吸附量增大,達到平衡所需的時間越短.為保證吸附體系充分達到平衡,實驗中選定最佳吸附時間為60min.

2.2.4 干擾離子對螺旋藻吸附Er3+效率的影響 在100mg/L 的Er3+溶液中,分別加入100mg/L 的Pr3+和Yb3+中的一種或幾種離子,觀察干擾離子對螺旋藻吸附Er3+效果的影響,結果如圖7所示.結果發(fā)現,當Yb3+和Pr3+分別加入到Er3+溶液中,在Er3+吸附量減少的同時,Yb3+和Pr3+的吸附量增加,且當Yb3+與Pr3+一起加入到溶液中時,Yb3+與Pr3+的影響程度相似.當競爭離子存在時,螺旋藻對Er3+的吸附量減少,可歸因于稀土離子的共價指數之間的相似性,這也從側面解釋螺旋藻不僅可以吸附Er3+,對于Yb3+與Pr3+同樣具有很好的吸附作用.

圖6 不同Er3+初始濃度下吸附率隨時間的變化

圖7 競爭離子對螺旋藻吸附Er3+的影響

2.3 等溫吸附線

將螺旋藻吸附Er3+得到的吸附平衡數據(圖6)通過式(6)進行Langmuir線性擬合,擬合結果如圖8和表2所示.由擬合結果可知,Langmuir等溫吸附模型擬合結果較好,模擬的線性相關系數達到0.979,在25℃時螺旋藻吸附Er3+的最大吸附量為66.670mg/g.

圖8 螺旋藻吸附Er3+的等溫吸附模型

Fig.8 Isothermal adsorption model for the adsorption of Er3+onto spirulina

(a)Freundlich ; (b)Langmuir; (c)Redlich-Peterson; (d)Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型

表2 螺旋藻吸附Er3+過程的各等溫吸附模型擬合數據

由式(11)計算得到分離因子L值的變化,如圖9所示.從圖中可以看出L值隨Er3+初始濃度增加而減小,說明提高起始Er3+濃度更有利于吸附,且0

將螺旋藻吸附Er3+得到的吸附平衡數據圖(圖6)通過Dubinin-Radushkevich方程(式(8))進行擬合.結果顯示,當把吸附平衡數據應用在基于非均相吸附質表面的D-R等溫吸附模型時,得到的相關系數2為0.974,表明螺旋藻對Er3+的吸附動力學可采用D-R等溫吸附模型進行分析研究,擬合得到的動力學參數m與分別為73.470mg/g和2.320× 10-4mol2/J2.擬合得到的吸附能數值為14.681kJ/ mol,表明吸附過程由離子交換完成.

同時,將螺旋藻吸附Er3+得到的吸附平衡數據(圖6)通過研究吸附質在多相表面吸附的Freundlich方程(式5)進行擬合.實驗表明,對應螺旋藻單組分吸附體系,F型吸附模型可以較好地解釋吸附機理.從F型擬合圖可以得到F和的數值分別為39.051L/g和12.870,表明螺旋藻對Er3+的吸附過程有利且可行.對于單一組分吸附體系,還可以利用Redlich- Peterson吸附等溫模型解釋該吸附過程.R-P模型結合了L型和F型吸附等溫模型特征,利用R-P、R-P和三個參數來表征吸附體系.通過擬合得到R-P、R-P和三個參數分別為0.428L/g、2.300×10-4L/g和1.490,表明該模型擬合數據有一定的相關性,但不足于很好的解釋該吸附過程.

圖9 分離因子RL隨Er3+濃度的變化

2.4 吸附熱力學

吸附熱力學參數包括、以及.通過式(12)和(13)計算得到表3結果,從表3可以看出,為13.097kJ/mol,說明該吸附過程是吸熱過程,且絕對值處在氫鍵鍵能范圍之內(2~40kJ/mol).<0,說明該吸附過程是自發(fā)的.的絕對值隨著溫度的上升而逐漸增加,因此升高溫度有利于吸附的進行.>0,說明該吸附過程是熵增加的過程,進一步說明該反應是自發(fā)的.

表3 螺旋藻吸附Er3+過程的熱力學參數數值

2.5 吸附動力學

圖10 螺旋藻吸附Er3+的動力學模型

Fig.10 The kinetic equation for the adsorption of Er3+onto spirulina

(a)偽一級; (b)偽二級; (c)Elovich; (d)內擴散動力學模型

表4 螺旋藻吸附Er3+過程的動力學方程擬合參數數值

為了研究螺旋藻吸附Er3+的吸附動力學,實驗數據采用偽一級動力學方程、偽二級動力學方程、Elovich動力學方程和內擴散模型進行分析研究,結果如圖10和表4所示.表4中給出了4個動力學方程的擬合參數,通過實驗吸附容量與擬合預測值進行比較得出,Elovich動力學方程和內擴散模型并不能很好的解釋實驗結果數據,而從偽一級動力學方程、偽二級動力學方程得到的Er3+吸附量(45.850mg/g)與實驗值(44.540mg/g)十分相近.其中相關系數2(0.999)表明,對于Er3+在螺旋藻上的吸附,偽二級動力學方程要比偽一級動力學方程更好的定義離子吸附量(表2),表明偽二級動力學模型在描述實驗動力學數據具有良好的相關性[21].

2.6 解吸實驗

圖11 不同解吸劑對Er3+的解吸率

螺旋藻在吸附Er3+后,需要選擇合適的解吸劑將螺旋藻吸附的Er3+洗脫下來,實現對稀土離子的回收,不同的解吸劑對Er3+的解吸率結果見圖11. HCl和HNO3對Er3+的解吸率隨濃度降低而明顯降低,EDTA對Er3+的解吸率隨濃度降低變化不及其他兩種解吸劑顯著.0.1mol/L HNO3對Er3+的解吸效率最高,解吸率可達到97.12%.通過對螺旋藻吸附動力學的研究發(fā)現,螺旋藻吸附Er3+主要是化學吸附為主,所以當HNO3存在時,HNO3會破壞螺旋藻表面的官能團,導致Er3+脫離螺旋藻表面,阻斷吸附過程.HNO3較高的解吸率表明可以循環(huán)利用螺旋藻吸附廢水中的Er3+.

3 結論

3.1 螺旋藻生物吸附劑對Er3+的吸附受反應時間、初始Er3+濃度、pH值的影響.當pH=5.0,反應溫度為298K,吸附劑用量為2g/L,廢液濃度為100mg/L,吸附時間為60min時,螺旋藻對Er3+的最大去除率為90.73%.解吸附實驗表明,利用HNO3可以對稀土離子進行回收,解吸率可達到97.12%.

3.2 通過對吸附過程進行多種模擬擬合分析,得出langmuir等溫線模型對螺旋藻吸附Er3+過程的擬合相關性最好,相關系數2=0.979,最大吸附量為66.670mg/g,屬于單分子層吸附.

3.3 螺旋藻吸附Er3+過程動力學符合偽二級動力學模型,相關系數2=0.999,以化學吸附為主.根據偽二級動力學模型的假設條件可知,吸附反應的速率限制步驟在化學吸附過程,吸附劑與吸附質之間有離子交換過程.

3.4 螺旋藻吸附Er3+過程的<0,且隨著溫度的升高,0絕對值增加;0為13.097kJ/mol,說明該吸附過程為吸熱過程,升高溫度有利于吸附;0為67.753J/(mol?K)反映出吸附發(fā)生后,其自由度增加,表明該吸附是熵增過程,吸附過程符合熵增定律.

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ZOU Wen-qiang, SHU Qing*, XU Bao-quan

(School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)., 2019,39(2)：674~683

In this study, the adsorption characteristics of spirulina to rare earth erbium ions (Er3+) in simulated mine wastewater were studied. The effects of different parameters on the adsorption process were investigated: including pH value of the treated solution, dose of spirulina, initial concentration of erbium ion, adsorption time, and so on. The adsorption kinetics and thermodynamic laws were discussed in detail with different adsorption models, such as Freundlich, Langmuir and Redlich-Peterson, Dubin-Radushkevich andpseudo first-order, pseudo-second-orderand elovich, intra-particle diffusion model. The mechanisms governing the adsorption process were more comprehensively understood. The results indicated that the adsorption rate of spirulinato rare earth erbium ions in simulated mine wastewater was 90.73% when the pH value of treated liquid was 5, dosage of spirulina was 2.0g/L, temperature of adsorption was 298K and initial Er3+concentration was 100mg/L. Rate of desorption of Yb3+from spirulina reached to 97.12% when it was eluted with 5mL of 0.5mol/L HNO3solution after 60min. The results showed that the adsorption rate of spirulina was fast, and the adsorption and recovery of Yb3+were ideal. At the same time, the results indicated that the adsorption kinetics of this processis in good agreement with the pseudo-second-order kinetic model (2>0.99); the adsorption process was mainly controlled by chemical adsorption;a better adsorption isotherm can be simulated by the Langmuir equation (2>0.9);the adsorption is a spontaneous endothermic process.

spirulina；adsorption；rare earth Er3+；isothermal adsorption model；kinetic model；adsorption thermodynamics

X131.2

A

1000-6923(2019)02-0674-10

鄒文強(1995-),男,江西南昌人,江西理工大學碩士研究生,主要從事稀土礦山廢水污染及其控制研究.

2018-07-11

國家自然科學基金資助項目(21766009); 江西理工大學清江青年英才支持計劃(JXUSTQJBJ2016001)

* 責任作者, 副教授, shuqing@jxust.edu.cn