沈陽市PM2.5污染組分特征及其來源解析

田莎莎,張 顯,卞思思,趙雪艷,韓 斌,余 浩,殷寶輝*,陳 莉**,白志鵬

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沈陽市PM2.5污染組分特征及其來源解析

田莎莎1,張 顯1,卞思思2,趙雪艷3,韓 斌3,余 浩4,殷寶輝3*,陳 莉1**,白志鵬3

(1.天津師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,天津 300380；2.沈陽環(huán)境科學(xué)研究院,沈陽 110167；3.中國環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012；4北京師范大學(xué),水科學(xué)研究院,北京 100875)

為了解沈陽市空氣細(xì)顆粒物的污染特征及主要來源,于2015年2月、5月、8月和10月在沈陽市采集PM2.5樣品,對(duì)PM2.5質(zhì)量濃度及其化學(xué)組分(無機(jī)元素、含碳組分和水溶性離子)進(jìn)行測(cè)定.結(jié)果顯示,采樣期間沈陽市PM2.5平均質(zhì)量濃度為69 μg/m3,是《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095-2012)年均二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(35 μg/m3)的2.0.水溶性離子在PM2.5中的含量最高,其次為碳組分、無機(jī)元素.富集因子結(jié)果表明:沈陽市富集因子值最高的元素來自于燃煤、交通污染、工業(yè)排放等污染源.正交矩陣因子分析(PMF)結(jié)果表明: PM2.5結(jié)果中燃煤源、二次源、工業(yè)源、揚(yáng)塵源和交通源的貢獻(xiàn)比分別為33.4%、27.2%、16.7%、11.5%、11.2%.

PM2.5；水溶性離子；碳組分；無機(jī)元素；源解析；沈陽

近年來,細(xì)顆粒物已經(jīng)成為造成空氣顆粒物污染的主要污染物之一[1].PM2.5不僅顯著影響大氣環(huán)境質(zhì)量[2-4],而且危害公眾健康[5-7].2012年12月,世界衛(wèi)生組織等300多家國際研究機(jī)構(gòu)聯(lián)合發(fā)布了《全球疾病負(fù)擔(dān)2012》(GBD2010)[8],結(jié)果顯示PM2.5可導(dǎo)致全球約320萬人過早死亡,其中中國的死亡人數(shù)高達(dá)123萬[9].因此,細(xì)顆粒物污染問題已在國內(nèi)外引起廣泛關(guān)注.作為遼寧省經(jīng)濟(jì)區(qū)核心城市,沈陽市是一個(gè)快速發(fā)展的工業(yè)化城市.近年來,沈陽由于城市規(guī)模擴(kuò)大、人口增多、車輛增加等一系列原因?qū)е翽M2.5污染程度日益加劇,空氣質(zhì)量不容樂觀.2012年沈陽市首要污染物為PM2.5的天數(shù)占本年度非一級(jí)天數(shù)的比例在95%以上[10].2013年沈陽市城市環(huán)境空氣質(zhì)量優(yōu)、良天數(shù)達(dá)到215d, PM2.5年均濃度為78 μg/m3,超過環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[11].城市和區(qū)域尺度的細(xì)顆粒物污染已經(jīng)成為當(dāng)前我國城市、區(qū)域乃至中東部地區(qū)最突出的大氣環(huán)境問題[1].

我國已廣泛開展了一系列PM2.5觀測(cè)研究以了解其化學(xué)組分特征及來源,很多學(xué)者利用PMF模型解析出泰安[12]、北京[13]、天津[14]深圳[15]等地PM2.5的主要污染源,但是目前對(duì)PM2.5研究區(qū)域主要集中在京津冀及珠三角等地[16],洪也[17]和趙冰[18]等對(duì)在沈陽市PM2.5中化學(xué)組分和來源進(jìn)行解析,但是這些研究大多數(shù)觀測(cè)時(shí)間短,點(diǎn)位少,缺乏長期、系統(tǒng)的觀測(cè)數(shù)據(jù).本研究于2015年選擇沈陽市6個(gè)采樣點(diǎn)位進(jìn)行為期一年的觀測(cè),獲得了沈陽市代表性站點(diǎn)的PM2.5及其組分的濃度數(shù)據(jù),并利用PMF模型解析其來源,以期為改善沈陽市空氣質(zhì)量提供技術(shù)支撐.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

選取沈陽市建筑大學(xué)(市區(qū)南部)、遼寧大學(xué)(市區(qū)北部)、炮兵學(xué)院(市區(qū)東部)、太原街(中心城區(qū))、南十東路(中心城區(qū))和滄海路(市區(qū)西部)6個(gè)環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)點(diǎn)位(表1).采樣時(shí)間段分別為2015年1月27~2月12日(冬季)、2015年5月14~31日(春季)、2015年7月27~8月10日(夏季)、2015年10月10~29日(秋季),每天連續(xù)采樣時(shí)間為23h,共采集401個(gè)有效環(huán)境受體樣品.顆粒物樣品使用石英纖維濾膜和Teflon濾膜收集,其規(guī)格為=47mm.濾膜采樣前后均放在溫度19~21℃和相對(duì)濕度45%~55%的恒溫恒濕箱內(nèi)平衡24h后用百萬分之一自動(dòng)天平(德國康姆德潤達(dá)AWS-1型)稱重.

表1 沈陽市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)布點(diǎn)

1.2 樣品分析

樣品中水溶性離子的分析:取1/4石英濾膜剪碎后放入進(jìn)樣管中,加入10mL超純水后放入超聲波清洗器中,超聲20min使得離子充分溶解,然后放入離心機(jī)中離心5min,用0.45mm的濾膜對(duì)提取液進(jìn)行過濾,采用美國Thermo 公司的DIONEX ICS-2000型離子色譜分析儀分析Na+、NH4+、K+、Mg2+等陽離子的質(zhì)量濃度,F-、Cl-、NO3-、SO42-等陰離子的質(zhì)量濃度采用美國DIONEX ICS-3000離子色譜分析儀測(cè)定.濾膜樣品中的碳組分采用美國沙漠所 DRI Model 2001 型的熱光碳分析儀進(jìn)行分析,所用分析協(xié)議為IMPROVE(Interagency Monitoring of Protected Visual Environment)的熱光反射協(xié)議,定義OC = OC1 + OC2 + OC3 + OC4 + OP,EC = EC1+ EC2 + EC3 – OP[19].

樣品中無機(jī)元素的分析:切取1/2面積的Teflon濾膜放入聚四氟乙烯管中,加入5mL萃取溶液和0.1mL HF,在220℃控溫面板上加熱回流2.5h,再用5mL稀酸鹽浸取,將樣品轉(zhuǎn)移已稱重的樣品瓶內(nèi),使用超純水定容,樣品使用7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP - MS,美國Agilent 公司)進(jìn)行元素含量分析,從而獲得Li、Be、Na、P、K、Sc、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Y、Mo、Cd、Sn、Sb、Cs、La、Ce、Sm、Pb、Bi、Th、U等28種元素的濃度;取另外1/2膜于鎳坩堝中,放入馬弗爐,從低溫升至300℃后恒溫40min,再逐漸升溫至550℃直至灰化完全,灰化好的樣品冷卻至室溫,加入無水乙醇潤濕,加入0.2g固體氫氧化鈉,放入馬弗爐在500℃熔融10min后取出冷卻,在電熱板上煮沸提取,移入盛有2mL鹽酸溶液的塑料管中,以水稀釋至10mL搖勻后,利用電感耦合等離子光譜儀(ICP - OES,美國Agilent 公司)測(cè)定樣品中的Zr、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Fe、Ba、Si等9種元素的含量.

1.3 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

本研究針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)采樣、濾膜稱重及分析過程等環(huán)節(jié)進(jìn)行全過程質(zhì)量控制.

(1)6個(gè)點(diǎn)位的儀器每天設(shè)置在同一時(shí)間進(jìn)行開機(jī)采樣,并保證所有濾膜樣品在各個(gè)環(huán)節(jié)完整無缺.為消除濾膜內(nèi)揮發(fā)組分和其他組分對(duì)分析精度的影響,Teflon膜稱重前在超凈室內(nèi)平衡24h,石英膜使用前經(jīng)馬弗爐在550℃下灼燒5.5h.

(2)平行樣:每測(cè)定10個(gè)樣品要至少選取1個(gè)樣品進(jìn)行復(fù)檢,平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤20%.每個(gè)采樣時(shí)段在每個(gè)點(diǎn)位至少采集一組現(xiàn)場(chǎng)空白質(zhì)樣控.

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線核查:離子色譜儀分析時(shí)所用的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性2要求大于0.999.分析各組分時(shí),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性方程及相關(guān)性系數(shù),平行樣誤差在10%以內(nèi).

(4)空白分析:每15個(gè)樣品測(cè)定一次實(shí)驗(yàn)空白.

(5)測(cè)定質(zhì)樣控:依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品定一個(gè)定值范圍,篩選測(cè)定樣品的閾值,控制其誤差.

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5污染特征

如圖1所示,采樣期間6個(gè)采樣點(diǎn)的PM2.5質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)較為相似,因此,本文后續(xù)將用全市均值來討論P(yáng)M2.5及其主要組分的污染特征.

圖1 沈陽市6個(gè)站點(diǎn)及全市PM2.5濃度變化趨勢(shì)

圖2為沈陽市PM2.5質(zhì)量濃度變化圖.采樣期間沈陽市空氣PM2.5平均質(zhì)量濃度為69 μg/m3,是《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095-2012)[20]二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)年均限值(35 μg/m3)2.0倍.根據(jù)(HJ 633-2012)[21]國家空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中分指數(shù)所對(duì)應(yīng)的PM2.5質(zhì)量濃度限值,該研究將采樣期間沈陽市PM2.5污染程度分為5類:0~35μg/m3為優(yōu),35~75μg/m3為良,75~115μg/m3為輕度污染,115~150μg/m3為中度污染,150~250μg/m3為重度污染.春季采樣天數(shù)為16d,污染程度達(dá)到輕度污染的天數(shù)為6d,占采樣天數(shù)的37.5%;夏季空氣質(zhì)量較好,采樣期間污染水平均為優(yōu)和良;秋、冬季的采樣天數(shù)分別為20d和17d,污染程度達(dá)到輕度污染的天數(shù)分別為4d和8d,占采樣天數(shù)的20.0%和47.1%,中度污染天數(shù)均為3d,分別占采樣天數(shù)的15.0%和17.7%,并有3d達(dá)到了重度污染水平.PM2.5質(zhì)量濃度冬季>秋季>春季>夏季.冬季PM2.5濃度最高,平均值為96μg/m3,最高值為178μg/m3,最低值為40μg/m3;秋季PM2.5平均值為82μg/m3,最高濃度達(dá)到了208μg/m3;春季和夏季PM2.5濃度較低,濃度變化范圍分別為20~85μg/m3和19~75μg/m3.沈陽市冬季大氣層結(jié)穩(wěn)定,風(fēng)速小,多出現(xiàn)逆溫天氣,不利于大氣污染物的輸送與擴(kuò)散[22].此外,冬季受供暖鍋爐運(yùn)行的影響,燃煤量增加,排放的大氣污染物隨之增加,雙重因素導(dǎo)致冬季污染較重.秋季大量植被枯萎,地面裸露,且在中國東北廣泛的農(nóng)業(yè)區(qū),10月份會(huì)對(duì)作物殘留物進(jìn)行露天焚燒[23],也會(huì)造成秋季PM2.5質(zhì)量濃度升高;春季常出現(xiàn)風(fēng)沙天氣,而且較大的風(fēng)速也攜帶大量的顆粒物[24],造成空氣中的PM2.5濃度相對(duì)偏高;夏季PM2.5濃度偏低,一方面是排放源的減少,一方面是夏季多雨,對(duì)PM2.5會(huì)有淋洗作用[25].

表2為沈陽市6個(gè)采樣點(diǎn)的PM2.5質(zhì)量濃度.沈陽市PM2.5污染濃度呈現(xiàn)出從西到東逐漸降低的趨勢(shì),即滄海路>太原街>遼寧大學(xué)>建筑大學(xué)≈南十東路>炮兵學(xué)院.沈陽西部和北部地區(qū)PM2.5濃度偏高,與沈陽市工業(yè)布局和城市建設(shè)[26]有關(guān),西部多為工業(yè)區(qū),北部郊區(qū)的建筑施工和裸露地表產(chǎn)生施工揚(yáng)塵和土壤塵.此外,與沈陽北部和西部地區(qū)相鄰的新民和康平縣被認(rèn)為是遼寧省的主要塵源[27],使得西部和北部的PM2.5濃度偏高.滄海路點(diǎn)位位于沈陽市西部的鐵西區(qū)滄海路,屬于工業(yè)區(qū),受附近熱電廠、電線電纜廠排放的影響較大,導(dǎo)致該點(diǎn)位污染程度偏重;炮兵學(xué)院位于東部郊區(qū),屬于文化區(qū),周圍無明顯污染源,所以污染程度最小.

圖2 采樣期間不同季節(jié)PM2.5質(zhì)量濃度日均值

表2 采樣期間各采樣點(diǎn)PM2.5平均質(zhì)量濃度

2.2 PM2.5組分特征

2.2.1 PM2.5質(zhì)量平衡 大氣顆粒物質(zhì)量重構(gòu)可以根據(jù)不同成分化合物的占比來估計(jì)不同來源氣溶膠對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量的影響[27].按MIN(礦物塵)、EC、TE(微量元素)、OM(有機(jī)氣溶膠)、SNA(二次無機(jī)離子SO42-、NO3-、NH4+之和)以及其他對(duì)PM2.5進(jìn)行質(zhì)量重構(gòu).其中MIN為地殼元素氧化物質(zhì)量濃度之和,計(jì)算方法為[29]:

MIN=1.89(Al)+2.14(Si)+1.21(K)+1.4(Ca)+1.66(Mg)+1.7(Ti)+1.43(Fe),

TE為除地殼元素和海鹽元素以外的其他微量元素質(zhì)量濃度之和;有機(jī)物通過公式OM=OC×1.6計(jì)算得到[30-32];硫酸鹽(SO42-)、硝酸鹽(NO3-)、銨鹽(NH4+)以及EC是直接分析得到的數(shù)據(jù);其他則為結(jié)晶水、測(cè)量誤差以及未能測(cè)量的成分.

由圖3可知,采樣期間沈陽市PM2.5的主要組分為二次無機(jī)離子(SNA)、OM、MIN.采樣期間SNA、OM、MIN、EC以及TE分別占到了PM2.5的33.5%,25.1%,20.0%,6.5%,1.1%.SNA在春季、夏季對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)最大,占比分別為28.7%和21.0%. SNA主要由前體物NO、SO2、NH3轉(zhuǎn)化而來,沈陽市在控制一次排放的顆粒物的同時(shí)要加強(qiáng)氣態(tài)污染物NO、SO2的控制.OM在PM2.5中所占比例較大,尤其在秋季和冬季,對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)為33.0%和32.1%,主要與燃煤、機(jī)動(dòng)車有關(guān).MIN在春季和夏季對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)較大,所占比例分別為29.3%和19.2%,僅次于SNA對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn),說明春季、夏季揚(yáng)塵源對(duì)PM2.5的影響較大.EC的季節(jié)變化不明顯.微量元素貢獻(xiàn)了PM2.5質(zhì)量濃度的1.1%,占比較小.

圖3 各季節(jié)沈陽市PM2.5質(zhì)量重構(gòu)結(jié)果

2.2.2 水溶性離子 采樣期間,水溶性離子濃度均值為27μg/m3,占PM2.5質(zhì)量濃度的39.8%.各離子濃度大小依次為SO42->NO3->NH4+>Cl->K+>Na+>Mg2+>F-.SNA濃度均值為22μg/m3,占PM2.5的33.5%,占水溶性離子總量的81.5%,是最主要的水溶性離子.

沈陽市PM2.5中SO42-、NO3-和NH4+的質(zhì)量濃度存在季節(jié)差異.采樣期間,SO42-的變化趨勢(shì)為冬季>夏季>春季>秋季,冬季和秋季的質(zhì)量濃度分別為15和7μg/m3.有研究表明[33],細(xì)粒子中的 SO42-主要是由燃煤活動(dòng)產(chǎn)生的 SO2經(jīng)均相和非均相化學(xué)反應(yīng)生成,因此燃煤活動(dòng)是SO42-季節(jié)變化的主要原因.此外,溫度、濕度、風(fēng)速等氣象條件也會(huì)對(duì) SO42-的生成和積累產(chǎn)生影響[34].夏季溫度較高會(huì)使活化分子數(shù)增多,提高化學(xué)反應(yīng)速率,硫酸鹽的生成量也會(huì)相應(yīng)的增加[35].NO3-的變化趨勢(shì)為秋季>冬季>春季>夏季,秋冬季質(zhì)量濃度分別為9和7μg/m3,夏季質(zhì)量濃度為3μg/m3.溫度是影響NO3-濃度的一個(gè)很重要的原因,NO3-很大部分是來自NO氣體轉(zhuǎn)化生成的HNO3氣體與大氣中的NH3反應(yīng)而生成的NH4NO3[36],而NH4NO3在較高的溫度下容易分解成硝酸氣體和氨氣.采樣期間,秋季和冬季溫度分別為8℃和-10℃,低于春季和夏季的溫度,硝酸銨不易分解;其次,生物質(zhì)燃燒對(duì)NO的排放有著重要貢獻(xiàn)[37],沈陽市秋季會(huì)對(duì)作物殘留物進(jìn)行露天焚燒,增加了NO的排放量,所以秋冬季NO3-濃度明顯高于春夏季.

大氣氣溶膠中NO3-和SO42-的濃度比([NO3-]/ [SO42-])(N/S)可以用來比較移動(dòng)源(如機(jī)動(dòng)車尾氣)和固定源(如燃煤、石油等)對(duì)大氣中硫和氮的相對(duì)污染貢獻(xiàn)[38],若N/S大于1,說明機(jī)動(dòng)車等移動(dòng)源為主要來源,若N/S小于1,則說明工業(yè)燃煤和采暖燃煤等固定源對(duì)環(huán)境的影響較大[39].采樣期間,N/S比值平均值為0.9,說明燃煤煙塵等固定源對(duì)沈陽市PM2.5的貢獻(xiàn)較大.春季、夏季N/S比值分別為0.6和0.5,說明采樣期間春季、夏季工業(yè)燃煤等固定源對(duì)大氣污染貢獻(xiàn)更大.秋季N/S比值為1.9,說明機(jī)動(dòng)車尾氣的排放等移動(dòng)源對(duì)大氣污染貢獻(xiàn)較大.冬季N/S比值為0.8,說明燃煤等固定源對(duì)大氣污染的貢獻(xiàn)較大.

2.2.3 有機(jī)碳/元素碳 沈陽市PM2.5中有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)的質(zhì)量濃度為13,4μg/m3,分別占PM2.5質(zhì)量濃度的19.4%和6.0%.沈陽市PM2.5中碳組分的質(zhì)量濃度及占比如表3所示.

表3 沈陽市PM2.5中碳組分的質(zhì)量濃度及質(zhì)量百分比

圖4 采樣期間四季PM2.5中OC與EC相關(guān)性

由表3可知,OC的變化趨勢(shì)為冬季>秋季>春季>夏季,與PM2.5質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)一致.冬季OC的質(zhì)量濃度達(dá)到了21μg/m3,這主要與冬季燃煤量增加有關(guān).EC的變化趨勢(shì)為秋季>冬季>春季>夏季,秋季EC的質(zhì)量濃度為6μg/m3.燃料在機(jī)動(dòng)車引擎的高溫燃燒下可釋放出大量的EC[40],與上一節(jié)所述秋季機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)大氣污染貢獻(xiàn)較大結(jié)論一致.

OC的來源比較廣泛,既有污染源直接排放的一次有機(jī)碳(POC),也有通過大氣光化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)碳(SOC)[41].TURPIN等[42]認(rèn)為,通過研究OC與EC之間的關(guān)系,可以識(shí)別碳質(zhì)氣溶膠的排放特征,如果OC與EC的相關(guān)性較好,則表明其存在一致或者相似的污染源.由圖4可知,秋季(2=0.778)和冬季(2=0.850)PM2.5中OC與EC的相關(guān)性較好,表明OC與EC存在較為相近的排放源,如機(jī)動(dòng)車、燃煤等;而春季(2=0.138)和夏季(2=0.471)的相關(guān)性較差,這表明OC與EC的排放源差異較大,OC可能存在二次來源.

2.2.4 無機(jī)元素 采樣期間,PM2.5樣品中所分析的37種無機(jī)元素濃度之和為7μg/m3,占PM2.5質(zhì)量濃度的10.5%.

EF(富集因子)[43]可用來評(píng)價(jià)大氣顆粒物中元素組分的富集程度,并可定性判斷元素的來源.

EF=(X/X)sample/(X/X)baseline

式中:X為元素的質(zhì)量濃度,μg/m3;X為選定的參比元素的質(zhì)量濃度,μg/m3;sample 和baseline分別表示PM2.5樣品和背景.富集因子計(jì)算,采用Ti作為參比元素,各元素背景值取自沈陽市土壤元素背景值[44].研究表明[45],EF￡10時(shí),表明元素未被富集,主要來自地殼等自然源;EF>10時(shí),表明元素被富集,主要來自人為源,并且EF越高,富集程度越高.

由圖5可知,除冬季外,元素Cr和Ni的EF值均小于10,說明春、夏、秋3季Cr和Ni主要來自自然源,化石燃料燃燒是Cr的重要來源之一[46],Ni是表征石油燃燒的元素[47],說明冬季燃料燃燒對(duì)其有重要貢獻(xiàn).除秋季外,元素As的EF值均大于10,說明As受人為源的影響較大,As可作為燃煤排放的示蹤元素,同時(shí)熔煉、鋼鐵生產(chǎn)也是As的主要來源[48-49].說明燃煤、工業(yè)對(duì)其貢獻(xiàn)較大;Cu、Zn、Mo、Cd、Sn、Sb、Pb和Bi這8種元素在各個(gè)季節(jié)中的EF值均顯著大于10,表明這8種元素主要來自于人為源.

圖5 各季節(jié)沈陽市PM2.5中無機(jī)元素的富集因子

Zn、Cd、Pb、Bi等4種無機(jī)元素EF值呈冬季>春季>夏季>秋季的變化趨勢(shì),其EF值均大于10,表明它們被顯著富集.Zn通常作為橡膠輪胎的添加劑,可能由于汽車輪胎磨損而存在[49],Cd來源較為廣泛,包括燃煤、石油燃燒、工業(yè)廢氣、垃圾焚燒和機(jī)動(dòng)車[50];Pb是機(jī)動(dòng)車排放物的重要標(biāo)志[51];Bi主要源于玻璃、陶瓷和橡膠等工業(yè)生產(chǎn)[52].說明沈陽市大氣受燃煤、機(jī)動(dòng)車、廢棄物燃燒以及工業(yè)冶煉等人為活動(dòng)的共同影響.

Mo、Sn元素EF值呈冬季>夏季>春季>秋季的變化趨勢(shì),其EF值均大于10,表明它們被顯著富集,且可能有相同的污染源.Mo主要用于煉鋼工業(yè),其可提高鋼的強(qiáng)度、硬度和扛腐蝕性[53],Sn為典型的工業(yè)排放污染物[18].說明這兩種元素顯著富集與工業(yè)排放有關(guān).

Sb元素EF值呈冬季>秋季>夏季>春季的變化趨勢(shì),其EF值均大于10,表明它被顯著富集.Sb主要來自燃煤排放[54],說明Sb元素富集主要與燃煤有關(guān).

綜上所述,沈陽市EF值較高的元素主要來自于燃煤,交通、廢棄物燃燒以及工業(yè)排放等人為源.除上述元素外,其余元素EF值均小于10,主要來自自然源.

2.3 PM2.5來源解析

采用PMF模型對(duì)沈陽市顆粒物來源進(jìn)行解析.將采樣期間的所有PM2.5受體濃度數(shù)據(jù)納入PMF模型進(jìn)行計(jì)算,解析結(jié)果表明:沈陽市空氣顆粒物PM2.5中主要來自揚(yáng)塵源、二次源、交通源、工業(yè)源、燃煤源等5個(gè)因子.

PM2.5來源解析得到5個(gè)因子(圖6),因子1中Mg、Al、Si、Ti、Fe所占比例最大,這些組分主要為地殼元素,主要來自土壤、建筑等揚(yáng)塵源的貢獻(xiàn),判斷該因子為揚(yáng)塵源;因子2中SO42-、NH4+、NO3-占比較高,且明顯高于其在其他因子中的占比,因此判斷因子2為二次顆粒物,其中硫酸鹽和硝酸鹽主要來自其前體物SO2和NO的轉(zhuǎn)化,SO2主要來自燃煤排放,NO主要來自工業(yè)源和機(jī)動(dòng)車尾氣的排放,二次顆粒物主要由燃煤源、工業(yè)源和機(jī)動(dòng)車排放的氣態(tài)前體物轉(zhuǎn)化而來;因子3中Zn、Pb、Sn、Bi所占比例較大,Zn、Pb主要來自于交通排放,判斷該因子為交通源;因子4中Mo、As、Co占比較大,Mo、As主要與煉鋼工業(yè)有關(guān),Co為地殼元素,判斷該因子為工業(yè)源;因子5中Cl-、SO42-、NO3-占比較大,OC、EC也有一定的占比,可能為燃煤源.

PMF模型解析PM2.5(圖7)表明:PM2.5結(jié)果中揚(yáng)塵源、二次源、交通源、工業(yè)源、燃煤源的貢獻(xiàn)比分別為11.5%,27.2%,11.2%,16.7%,33.4%.燃煤是最大貢獻(xiàn)源,貢獻(xiàn)比為33.4%,這與沈陽冬季供暖時(shí)間較長有關(guān);二次污染是第二大貢獻(xiàn)源,貢獻(xiàn)比為27.2%,沈陽化石燃料燃燒排放的氣態(tài)污染物會(huì)通過光化合反應(yīng)形成二次污染物.工業(yè)源是第三大貢獻(xiàn)源,貢獻(xiàn)比為16.7%,沈陽是重工業(yè)基地,生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生工業(yè)污染物,從而造成PM2.5濃度的增加;交通和揚(yáng)塵對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)相當(dāng),貢獻(xiàn)比分別為11.2%、11.5%,政府雖自2000年起明令禁止添加Pb作為汽油中的抗爆劑,但原油中仍有微量的Pb,另外剎車磨損中也會(huì)產(chǎn)生Pb顆粒[55].

圖6 PMF解析出的因子特征

圖7 PMF 模型解析結(jié)果

3 結(jié)論

3.1 采樣期間,沈陽市6個(gè)站點(diǎn)受體PM2.5

樣品平均質(zhì)量濃度為69μg/m3,超標(biāo)2.0倍.PM2.5質(zhì)量濃度的季節(jié)變化趨勢(shì)為冬季＞秋季＞春季＞夏季,冬季污染最為嚴(yán)重,主要與冬季燃煤量增加以及不利的氣象條件有關(guān).6個(gè)手工采樣點(diǎn)中,張士采樣點(diǎn)的質(zhì)量濃度最高,與其附近的熱電廠、電線電纜廠排放煙塵有關(guān).

3.2 沈陽市PM2.5中水溶性離子濃度均值為27μg/m3,占PM2.5質(zhì)量濃度的39.8%.從樣品中[NO3-]/[SO42-]比值來看,秋季機(jī)動(dòng)車尾氣的排放對(duì)大氣污染貢獻(xiàn)較大,冬季燃煤等固定源對(duì)大氣污染的貢獻(xiàn)較大.

3.3 沈陽市PM2.5中TC質(zhì)量濃度占PM2.5質(zhì)量濃度的25.4%,僅次于水溶性離子的所占百分比.OC與EC在秋季、冬季較為相近的排放源,如機(jī)動(dòng)車、燃煤等;而OC在春季和夏季可能存在二次來源.

3.4 沈陽市PM2.5中無機(jī)元素濃度之和占PM2.5質(zhì)量濃度的10.5%,富集因子結(jié)果表明:沈陽市EF值最高的元素來自于燃煤、交通污染、工業(yè)排放等污染源.

3.5 PMF解析結(jié)果表明,PM2.5結(jié)果中燃煤源、二次源、工業(yè)源、揚(yáng)塵源和交通源的貢獻(xiàn)比分別為33.4%,27.2%,16.7%,11.5%,11.2%.

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Characteristics of PM2.5pollution components and their sources in Shenyang.

TIAN Sha-sha1, ZHANG xian1, BIAN Si-si2, ZHAO Xue-yan3, HAN Bin3, YU Hao4, YIN Bao-hui3*, CHEN Li1**, BAI Zhi-peng3

(1. School of Geography and Environmental Sciences, Tianjin Normal University, Tianjin 300380, China；2.Shenyang Academy of Environmental Sciences, Shenyang 110167, China；3.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；4.Academy of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875, China)., 2019,39(2)：487~496

To understand the pollution characteristics and major sources of fine particulate matterin Shenyang city, PM2.5samples were collected at Shenyang in February, May, August and October in 2015. The mass concentration and component composition of PM2.5(inorganic elements, carbonaceous species and water-soluble ions) were analyzed. The results showed that the average mass concentration of PM2.5was 69μg/m3during the sampling period, which was 1.97 times higher than the standardary limit (35μg/m3) regulated by of Chinese Ambient air quality standards (GB 3095~2012). For instance, the content of water-soluble ions in PM2.5was the highest, followed by carbon fractions and inorganic elements. The enrichment factor (EF) results showed that the highest EF value elements came from coal burning, traffic pollution and industrial emission. The Positive Matrix Factor (PMF) model showed that the contribution ratios of coal combustion, secondary aerosol, industrial emissions, fugitivedust and traffic emissions in PM2.5were 33.37%、27.27%、16.68%、11.49% and 11.19%.

PM2.5；water-soluble ions；carbonaceous species；inorganic elements；source apportionment；Shenyang

X513

A

1000-6923(2019)02-0487-10

田莎莎(1993-),女,山東菏澤人,天津師范大學(xué)碩士研究生,主要從事空氣顆粒物污染與防治.發(fā)表論文1篇.

2018-07-12

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFC0212501)

* 責(zé)任作者, 工程師, yinbh@craes.org.cn; ** 教授, amychenli1981@ 126.com