天然染料染色方法研究進(jìn)展

單國華，趙 濤，賈麗霞，肖遠(yuǎn)淑，劉慧敏，柳疆梅，張曼寧

（1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海201620；2.新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

天然染料在我國有著悠久的應(yīng)用歷史，1856年合成染料出現(xiàn)，因色譜齊全、色澤鮮艷、染色牢度好、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)逐漸取代了天然染料。然而，合成染料會造成環(huán)境污染，某些合成染料還具有致癌性。在日益嚴(yán)峻的環(huán)境和健康問題面前，天然染料又逐漸被人們重視。天然染料具有生態(tài)相容性好、低毒、可再生、功能特殊、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，在紡織品染色和功能整理中有著廣泛的應(yīng)用前景[1-10]。

在天然染料染色過程中，由于染料和纖維間直接性低，直接染色上染率低，染色牢度差，一般采用媒染法進(jìn)行染色，通過在纖維、天然染料和媒染劑間形成穩(wěn)定的配合物改善染色牢度。但媒染法需要使用重金屬媒染劑，比如鉻鹽，重金屬會對人體和環(huán)境產(chǎn)生危害。隨著人們對天然染料研究的不斷深入，天然染料染色除了傳統(tǒng)的媒染方法外，還出現(xiàn)了一些新的染色方法，比如超聲波微波助染法、改性染色法等。本研究主要介紹了各種染色方法在天然染料染色中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，期望為天然染料在紡織工業(yè)中的推廣應(yīng)用提供幫助。

1 媒染染色法

天然染料染色方法應(yīng)用較多的是媒染法，當(dāng)前研究主要集中在非鉻金屬媒染劑媒染和天然媒染劑媒染方面。

1.1 非鉻金屬媒染劑媒染

非鉻金屬媒染劑媒染研究主要集中在常規(guī)金屬媒染劑染色、金屬媒染劑復(fù)配染色、金屬媒染劑與天然媒染劑復(fù)配染色以及功能金屬媒染劑媒染方面。

在常規(guī)媒染劑染色方面，Yan等研究了鐵鹽和鋁鹽對槐花上染絲織物的影響，經(jīng)媒染后織物上染率提高，染色牢度均達(dá)到4級，媒染還豐富了染色織物色相[11]。Jia等研究了鐵鹽、鋁鹽和銅鹽對橡樹皮上染柞蠶絲織物的影響，媒染后織物色牢度明顯提高，耐光色牢度達(dá)到4～5級，同時染色織物具有很好的抗紫外和抗菌性能[12]。Hou等研究了鋁鹽和鐵鹽對高粱殼上染羊毛織物的影響，媒染后色牢度提高，同時染色織物具有抗紫外性能[13]。

在金屬媒染劑復(fù)配染色方面，Shabbir等研究了訶子對羊毛紗的染色，采用鐵鹽、鋁鹽、錫鹽兩兩復(fù)配進(jìn)行媒染染色，豐富了染色織物的色相[14]。Shahid-ul-Islam等研究了胭脂樹對羊毛紗的染色，采用鐵鹽、鋁鹽、錫鹽兩兩復(fù)配媒染，以及鐵鹽-鋁鹽-錫鹽三者復(fù)配媒染，所有媒染織物色牢度均在4～5級，同時獲得了36種不同的色調(diào)[15]。Bukhari等研究了核桃皮對羊毛紗線的染色，采用鋁鹽、鐵鹽、錫鹽兩兩復(fù)配，以及三者復(fù)配媒染，媒染后色牢度在4～5級，染色織物色相豐富[16]。

在金屬媒染劑和天然媒染劑復(fù)配方面，Khan等研究了大黃對羊毛紗線的染色，采用鐵鹽-訶子、錫鹽-訶子、鋁鹽-訶子作為媒染劑染色，染色牢度均在4～5級，同時獲得了不同的色相[17]。

在功能性金屬媒染劑染色方面，Velmurugan等研究了納米銀對紫蘇染皮革、絲織物和棉織物的影響，染浴中加入納米銀后，織物的耐水洗色牢度和耐摩擦色牢度提高到4～5級，同時染色織物還具有很好的抗菌性能[18]。

1.2 天然媒染劑媒染

1.2.1 單寧類媒染劑

單寧類化合物是一種水溶性聚多酚物質(zhì)，酚羥基促使單寧-纖維-染料間形成穩(wěn)定交聯(lián)，從而提高上染率，改善染色牢度。該類媒染劑主要集中在單寧酸媒染以及富含單寧成分媒染劑或者天然染料染色方面。

在單寧酸媒染方面，Haddar等研究了鋁鹽、錫鹽和單寧酸對紫甘藍(lán)染羊毛織物和絲織物的影響，媒染后色牢度提高1～2級，單寧酸與金屬媒染劑的媒染效果相當(dāng)[1]。Rehman等研究了單寧酸和鋁鹽對萬壽菊染棉織物的影響，媒染后色牢度均達(dá)到4～5級，同時單寧酸的媒染效果優(yōu)于鋁鹽[19]。

在富含單寧成分媒染劑媒染方面，Yavas等研究了茶葉和鋁鹽對茜草染蕁麻纖維的影響，由于茶葉中含有單寧和金屬成分，染色牢度提高，同時茶葉的媒染效果優(yōu)于鋁鹽[20]。

在富含單寧成分天然染料染色方面，Pandey等研究了花生紅衣對棉織物、絲織物和毛織物的無媒染色，因花生紅衣中含有單寧成分，可以采用無媒染色，染色后3種織物的耐摩擦色牢度、耐汗?jié)n色牢度都達(dá)到4級，耐光色牢度達(dá)到6級，絲織物上染率優(yōu)于毛織物，毛織物優(yōu)于棉織物，同時染色織物還具有抗紫外性能[4]。Rather等研究了阿拉伯金合歡對羊毛紗線的染色，因金合歡中含有單寧成分，媒染后色牢度提高[21]。Yang等研究了薯莨對絲織物的涂層處理，同樣由于薯莨富含單寧成分，使涂層織物具有很好的色牢度，同時織物還具有防火、防水等功能[22]。

1.2.2 富含金屬天然媒染劑

富含金屬天然媒染劑由于含有金屬成分，可以起到金屬媒染劑媒染的效果，避免了金屬媒染劑的使用。

Guesmi等研究了棗椰子對羊毛和絲織物的無媒染色，由于棗椰子天然染料富含金屬，染色后色牢度均達(dá)到了4～5級[23]；Bai等研究了蟲漆酶作為天然媒染劑對五倍子、葡萄籽染羊毛織物的影響，由于蟲漆酶中富含銅，五倍子和葡萄籽中富含多酚物質(zhì)，從而使染色織物顏色更深，色牢度更高[24]。

1.2.3 其他天然媒染劑

其他天然媒染劑媒染研究主要集中在開發(fā)新的天然媒染劑以及不同天然媒染劑復(fù)配方面。

在新型天然媒染劑開發(fā)方面，Rather等研究了鴨嘴花對羊毛織物的染色，采用鐵鹽和鋁鹽作為金屬媒染劑，五倍子、阿拉伯樹膠、石榴皮作為天然媒染劑，媒染后上染率和染色牢度得到明顯改善，同時天然媒染劑的媒染效果與金屬媒染劑相當(dāng)[25]。Shahid-ul-Islam等研究了蟲膠對羊毛紗線的染色，采用五倍子、兒茶、石榴皮作為天然媒染劑，染色牢度都在4～5級，顏色從紫紅色變到黃色[26]。

在天然媒染劑復(fù)配方面，Rather等研究了鴨嘴花對羊毛紗線的染色，采用五倍子、阿拉伯樹膠以及石榴皮兩兩復(fù)配進(jìn)行媒染染色，染色牢度均在4～5級，織物色相豐富[27]。Jose等研究了兒茶、紫草和姜黃對絲織物和棉織物的染色，采用3種天然染料復(fù)配無媒染色，染色牢度都在4～5級[28]。

綜上所述，在非鉻金屬媒染劑媒染方面，研究主要集中在不同金屬媒染劑復(fù)配以及功能性金屬媒染劑開發(fā)方面，采用這些媒染方法，不但可以提高染色牢度，同時豐富了染色織物的色相，解決了天然染料染色色彩單一的不足，還可以賦予織物特殊功能性，擴(kuò)展了天然染料染色織物的應(yīng)用范圍。在天然媒染劑媒染方面，研究主要集中在單寧類媒染劑媒染、其他新型天然媒染劑的開發(fā)以及不同天然媒染劑的復(fù)配等方面，采用這些媒染方法，色牢度可以達(dá)到金屬媒染劑媒染水平，可以減少金屬媒染劑的使用，利于環(huán)保。

2 超聲波微波助染

2.1 超聲波助染

超聲波助染是利用空化作用產(chǎn)生機(jī)械力，促進(jìn)染料在染液中分散，減小擴(kuò)散邊界層，同時促進(jìn)纖維中的空氣釋放，增加染料與纖維的接觸，從而提高上染率，改善染色牢度。

Yavas等研究了茜草上染蕁麻纖維，超聲波促染后上染率明顯提高，同時還有助于降低染色溫度[20]。Baaka等研究了葡萄廢渣染羊毛織物，與傳統(tǒng)媒染方法相比，超聲波助染能明顯提高上染率，改善染色牢度[8]。Ben等研究了超聲波對紫色卷心菜上染改性棉織物，超聲波助染有助于提高上染率[29]。

2.2 微波助染

微波助染法是利用微波輻射加快染液升溫，使染液中的染料分子獲得能量快速擴(kuò)散到纖維中，提高上染率。該方法可以大大縮短染色時間，有助于降低能耗，提高染色效率。

Pandey等研究了花生紅衣對棉織物、絲織物和毛織物的染色，與傳統(tǒng)直接染色相比，微波助染只需10 min就可以完成染色[4]。El-Khatib等研究了藏紅花對楝樹油預(yù)處理毛紗的染色，微波助染只需5 min就可以完成染色[5]。

超聲波、微波助染法是將物理輻射技術(shù)應(yīng)用于天然染料染色過程中，可以有效提高上染率和改善染色牢度，同時省時、節(jié)能，對傳統(tǒng)媒染染色方法的能耗降低和效率提高很有幫助。

3 織物改性染色

織物改性染色是通過一定方法對織物表面進(jìn)行改性處理，引入活性基團(tuán)，從而改善染料和纖維間的直接性，提高上染率和改善染色牢度。傳統(tǒng)的改性方法一般使用化學(xué)改性劑，會對環(huán)境造成污染。當(dāng)前織物改性研究主要集中在物理方法改性和天然大分子改性方面。

3.1 物理方法改性

3.1.1 等離子體

等離子體改性是通過氣體等離子體處理過程中產(chǎn)生的離子、電子和自由基等活性基團(tuán)對織物表面進(jìn)行改性，產(chǎn)生刻蝕效果，引入活性基團(tuán)，從而改善天然染料和纖維的直接性，提高上染率并且改善染色牢度。

Gorjanc等研究了虎杖對氣體等離子體改性棉/竹針織物的染色，Gargoubi等研究了姜黃對等離子體改性棉織物的染色，染料上染率提高，同時染色織物具有一定的抗菌性[30-31]。Haji等研究了茴香上染等離子體改性的毛織物，采用氧氣或氬氣等離子體處理后，再經(jīng)媒染染色，染色牢度提高1～2級，同時，采用氧氣/氬氣聯(lián)合等離子體處理后，媒染劑用量大幅度降低[32]。Dave等研究了茜草對等離子體改性聚酯纖維的染色，改性后上染率提高65%[33]。

3.1.2 伽馬射線

伽馬射線是放射性同位素（Cs-137或Co-60）在原子核能級躍遷時釋放的射線。改性時伽馬射線產(chǎn)生電離輻射作用到織物表面，使表面基團(tuán)產(chǎn)生電離和激發(fā)形成自由基，從而使織物表面物理性能和化學(xué)組成發(fā)生變化。

Khan等研究了錦繡莧上染棉織物，經(jīng)伽馬射線輻照處理后，染色牢度從2～3級提高到4～5級，輻照后，纖維表面的—OH轉(zhuǎn)化為—COOH，提高了染料和纖維的直接性[34]。Gulzar等研究了槐樹皮上染棉織物，經(jīng)伽馬射線輻照后，耐光色牢度從2～3級提高到4級[35]。Adeel等研究了萬壽菊上染棉織物，Chirila等研究了石榴皮上染棉和亞麻織物，經(jīng)伽馬射線輻照后，上染率均有所提高[36-37]。

3.1.3 紫外線

紫外線是一種電子波，波長在100～400 nm，在有氧條件下可促使纖維表面發(fā)生氧化，形成羧基、醛基、羥基、羰基等活性基團(tuán)，提高染料和纖維的直接性，從而改善天然染料的染色性能。

Adeel等研究了阿拉伯金合歡樹皮對改性棉織物的染色，經(jīng)紫外線改性處理后，染色性能明顯改善，這是由于輻照后在纖維表面產(chǎn)生了羧基等活性基團(tuán)[38]。Rehman等研究了萬壽菊對改性棉織物的染色，也得到了相似的結(jié)果[19]。

3.2 天然大分子改性

天然大分子改性主要是采用天然大分子改性劑對織物進(jìn)行改性，在織物表面引入活性基團(tuán)，比如氨基、羥基，從而改善染料和織物的直接性，提高上染率和改善染色牢度。當(dāng)前研究較多的是殼聚糖、環(huán)糊精以及蛋白質(zhì)大分子。

在殼聚糖改性方面，Haji等研究了棉莢對等離子體/殼聚糖改性羊毛織物的染色，結(jié)果表明等離子體處理后，殼聚糖吸附量明顯提高，由于殼聚糖分子中的氨基結(jié)構(gòu)，染料和纖維間的直接性提高，上染率提高，染色織物還具有抗菌性能[39]。Agnhage等研究了茜草對等離子體/殼聚糖改性聚酯纖維的染色，經(jīng)改性后，聚酯纖維的親水性改善，上染率提高[40]。

在環(huán)糊精改性方面，Molakarimi等研究了蝦殼對等離子體/β-環(huán)糊精改性毛織物的染色，由于環(huán)糊精大分子具有多羥基結(jié)構(gòu)，經(jīng)環(huán)糊精改性后在纖維表面引入大量羥基，增加了染料和纖維間的直接性，提高了上染率，織物還具有抗菌性能[41]。

在蛋白質(zhì)大分子改性方面，Pisitsak等研究了楝樹天然染料對蛋白質(zhì)改性棉織物的染色，經(jīng)改性后，棉織物表面氨基增多，楝樹天然染料富含單寧成分，在酸性條件下通過染料和纖維間的庫侖力作用使上染率提高，并且單寧-蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，染色牢度提高[42]。Pisitsak等還研究了楝樹天然染料對乳清蛋白改性棉織物的染色，得出了同樣的結(jié)論[43]。El-Khatib等研究了藏紅花、葉綠素對楝樹油改性毛紗的染色，經(jīng)改性后紗線表面羥基增多，上染率提高，色牢度提高1～2級，改性后織物還具有抗菌性能[5]。

綜上所述，物理改性法和天然大分子改性法都可以顯著提高染料的上染率，改善染色牢度；等離子體、伽馬射線和紫外線改性方法避免了化學(xué)試劑的使用，同時改性過程速度快，是一種清潔、節(jié)水、節(jié)能、高效的改性方法，對于染色行業(yè)高污染、高需水、高能耗的改善很有幫助；天然大分子的使用避免了化學(xué)試劑的使用，環(huán)境污染小，并且天然大分子化合物一般具有功能特性，處理后織物也保留了這些功能性，可以拓展染色織物的應(yīng)用范圍。

4 結(jié)論和展望

（1）媒染染色操作簡便，在天然染料染色中依然占有重要的地位，今后的研究將集中在媒染劑復(fù)配、新型天然媒染劑開發(fā)等方面。將超聲波、微波技術(shù)引入到媒染染色工藝中，可以有效提高天然染料的上染率，節(jié)省染色時間，有助于媒染染色工藝的高效、低能耗。

（2）物理改性染色是新型的染色方法，通過物理改性，改變織物表面物理和化學(xué)特性，提高上染率，改善染色牢度，該方法無化學(xué)試劑使用，是一種清潔、節(jié)水、節(jié)能、高效的染色方法。

（3）天然大分子改性染色法避免化學(xué)試劑的使用，有助于染色織物的環(huán)保性，同時賦予織物一定的功能性，拓展應(yīng)用范圍。

（4）開發(fā)綠色環(huán)保、節(jié)能高效的染色方法是天然染料染色方法研究的方向，這些研究將會大力促進(jìn)天然染料在紡織工業(yè)中的推廣應(yīng)用。