4種有機農藥在水中的光降解對比研究

劉津伶，馬利民，李衛(wèi)衛(wèi)

(1.同濟大學環(huán)境科學與工程學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092；2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092)

1 前 言

有機農藥可以通過人類的直接施用，農業(yè)區(qū)的徑流或工業(yè)廢水排放等方式大量進入水體，目前農藥有機物普遍在世界各地的地表和地下水中被檢出，例如歐美等工業(yè)化國家對地下水和生活飲用水的調查反復發(fā)現(xiàn)高于飲用水標準濃度(0.1g/L)的10～20種有機農藥物質[1-2]，在我國重點流域地表水中檢測出9種有機農藥，其中4種農藥(阿特拉津、乙草胺、噁草酮、敵敵畏)具有潛在生態(tài)風險[3]。

有機農藥在環(huán)境中的降解途徑通常由微生物或植物介導的生物降解和發(fā)生化學反應的非生物降解組成(如光降解、非生物水解)，具體過程取決于有機農藥分子對兩種降解途徑的結構親和力，以及分布和遷移行為導致其暴露的環(huán)境條件[4]。因此，分布在地面表層水中的有機農藥更容易發(fā)生光降解。

光降解通常由光照輻射引起其發(fā)生化學反應，從而減少在環(huán)境中的壽命。光降解根據誘導原理不同又可分為直接光降解和間接光降解，兩者均會在環(huán)境中對有機農藥的降解產生作用[5]。在直接光解過程中，有機物農藥分子自身吸收光照輻射光子，導致化學鍵的斷裂或者重排而形成穩(wěn)定的降解產物。直接光降解僅對于那些吸收光譜在太陽光譜內的化合物(即>290nm)重要；在間接光降解過程中，自然界存在的光敏劑吸收光子并產生一系列活性反應物質并可以與目標有機物分子發(fā)生反應進行降解。間接光降解的特點是底物可以利用比其自身吸收波長更廣的光輻射而進行降解反應。已有的研究基礎表明，通過硝酸鹽和溶解性有機物質(Dissolved Organic Matter)在太陽光誘導下產生的羥基自由基·OH起重要作用，因為羥基自由基·OH的親電性和非選擇性，導致其與富電子的芳香族有機化合物的反應性最強[6]。

目前常見的光降解研究均是對某單一有機污染物進行光照實驗，而自然環(huán)境中經常是多種有機農藥共存，需要對比分析不同有機農藥其光降解行為的變化規(guī)律[7]?？紤]到光降解實驗的結果與每次實驗條件(光源、溫度等)相關性極大，因此在同一實驗條件下對多種有機農藥進行光降解研究是非常必要的。本研究選取了四種環(huán)境中常見有機農藥：異丙隆(Isoproturon，IPU)，阿特拉津(Atrazine, ATZ)，滅草隆(Monuron, MN)，2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-Dichlorophenoxyacetic acid, 2,4-D)作為研究對象(化學結構見圖1)，在實驗室條件下對其在水中的光穩(wěn)定性進行研究，主要分為直接光降解和間接光降解兩部分，考察包括了光源、光敏劑硝酸根等影響因素，通過對降解率及降解動力學的分析，以期對4種不同有機農藥的光解規(guī)律差異進行對比研究，為水體中有機農藥的光化學和環(huán)境生態(tài)風險評價提供參考。

圖1 4種有機農藥的分子結構Fig.1 Molecular structure of four selected pesticides

2 材料與方法

2.1 試劑

異丙隆(Isoproturon，IPU，純度≥99%)，滅草隆(Monuron，MN，純度≥98.5%)，阿特拉津(Atrazine, ATZ，純度≥99.3%)，2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-Dichlorophenoxyacetic acid,2,4-D, 純度≥99%)，均購自德國Dr.Ehrenstorfer Gmbh；甲醇(色譜純) ，乙腈(色譜純)，購自上海安譜實驗科技有限公司，丙酮(色譜純)，購自國藥集團；Milli-Q超純水(Milli-pore，18.2 M Ω·cm)；其余試劑均為分析純。

2.2 儀器

光化學反應儀器Photochem III型(北京紐比特科技有限公司)；Agilent 1200高效液相色譜-二極管陣列(DAD)檢測器；SP-756P紫外可見分光光度儀檢測(上海光譜)；光電分析天平(Mettler Toledo EL204,精確到0.1mg)；雷磁PH計PHS-3C；

2.3 實驗方法

光源置于雙層石英內部的冷阱中，通過外接冷卻循環(huán)水從而降低燈管溫度和濾除大部分紅外熱量，保持暗箱為232℃的反應溫度。每次光降解實驗開始前，將光源預熱20 min待穩(wěn)定后，放入盛有50mL新鮮反應溶液的試管。反應過程中保持磁力攪拌子穩(wěn)定攪拌狀態(tài)。定時取樣2mL后通過0.45m濾膜，將樣品保存至2℃冰箱中，待高效液相色譜分析。

2.3.1 直接光降解

分別配制300mg/L的ATZ、IPU、MN、2,4-D儲備液(溶劑為甲醇)，置于冰箱中低溫保存，使用期限為1個月。進行光降解實驗時，配制初始濃度為20mg/L(90 ～100M)的ATZ、IPU、MN、2,4-D四種反應溶液100mL，以PH=8，0.1mM的PBS為溶劑。取新鮮配制的初始反應液于70 mL 石英試管(外徑= 3.2 cm，內徑= 2.8 cm，長度= 16.5 cm)中，并垂直等距(10cm)放置于冷阱外側的旋轉式轉盤上。冷阱中置有兩種不同的光源：高壓汞燈(主波長365nm，500W)、模擬自然光長弧氙燈(300～800nm，500W)。

2.3.2. 間接光降解

間接光降解中所有儲備液均采用超純水配制，以排除有機溶劑如甲醇對瞬時光活性產物·OH的猝滅效果。分別取0.01g的ATZ、IPU、MN、2,4-D標準品溶于500mL超純水中，超聲溶解(使用時過0.45m的濾膜)，避光低溫保存，使用限期為1個月。同時配制高濃度硝酸根儲備液于棕色容量瓶中避光低溫保存。實驗時，移取配制不同濃度的有機母液于100mL容量瓶，將新鮮配制的反應溶液盛入(外徑= 2.8cm，內徑= 2.3cm，長度=20cm)的PYREX試管(可濾掉大部分290nm以下波段[8])。冷阱中放置500W的高壓汞燈。

2.4 分析方法

2.4.1. 儀器分析

有機農藥光解樣品的定量檢測均直接采用 Agilent HPLC-DAD 1200進行分析。色譜柱為CNW，Athena C18-WP，4.6mm x 250mm，i.d. 5m。4種有機農藥的分析條件見表1。

表1 4種有機農藥HPLC檢測條件Tab.1 HPLC detection conditions of selected pesticides

2.4.2. 數(shù)據分析

采用一級動力學方程對有機農藥的光降解進行描述。使用公式(1)計算得到一級反應速率常數(shù)，公式(2)得到降解半衰期。

ln(Ct/C0)=-kt

(1)

T1/2=ln2/k

(2)

式中，C0為農藥有機物的初始濃度，mg/L ;Ct為t時刻農藥有機物的濃度，mg/L;k為光降解速率常數(shù)，min-1。

降解率采用公式(3)進行計算：

(3)

3 結果與討論

3.1 有機農藥的直接光降解

3.1.1. 光源對有機農藥光降解影響

圖2 4種有機農藥直接光降解曲線Fig.2 Direct photodegradation curves of four pesticides

實驗研究了4種有機農藥分別在高壓汞燈和長弧氙燈條件下的光降解(見圖2)。結果顯示，在汞燈條件下，MN、2,4-D以及ATZ均在60min內降解率達到99%，IPU在120min時降解率達到99%。在氙燈條件下，各有機農藥的降解速率均顯著降低：照射時長達到18h時，MN降解率為78%，ATZ降解率為54%，2,4-D降解率為26%，IPU 降解率僅為5%。無論在哪一種光源照射下，黑暗對照中的有機農藥在光降解實驗周期內幾乎不降解(降解率<5%)。

自然界中，到達地面的太陽光發(fā)射波長主要集中在290nm以上，小于290nm的光波被臭氧層吸收，因此，290nm～450nm的紫外光是自然環(huán)境中有機農藥能進行光降解的重要因素。本實驗中四種有機農藥的紫外光譜見圖3。實驗中高壓汞燈的波長分布在250～400nm以內(主要發(fā)射波長集中在360nm左右) ，與有機農藥的最大吸收光譜高度重疊。其中異丙隆和滅草隆由于同屬于苯脲類除草劑(官能團-NCON(CH3)2)，其吸收光譜相似，均存在兩個強吸收波段，分別在210nm左右及240nm左右。ATZ和2,4-D 同時存在一個強吸收波段和一個弱吸收波段，ATZ強吸收波段出現(xiàn)在225nm(弱吸收波段在265nm左右)，2,4-D強吸收波段出現(xiàn)出現(xiàn)在230nm(弱吸收波段在280nm左右)。而實驗中模擬自然光長弧氙燈的發(fā)射波長涵蓋了300～800nm區(qū)間，其輻射能量分布更接近于自然光；另外，根據愛因斯坦光子說E=hc/λ，波長越短，能量越高。因此在光降解過程中，紫外汞燈照射時能夠提供較高的能量，快速激發(fā)有機農藥分子的化學鍵斷裂，加快其降解，由于四種有機農藥的最大吸收波長均小于300nm，因此有機農藥在氙燈下的光降解緩慢。

圖3 4種有機農藥的紫外吸收光譜Fig.3 Ultraviolet absorption spectroscopy of four selected pesticides

3.1.2 光降解動力學對比

表2為4種有機農藥的光降解動力學結果，結果均符合一級降解動力學。在兩種光源下，4種有機農藥的光降解速率均呈現(xiàn)同一規(guī)律，降解速率 MN>ATZ>2,4-D>IPU。其中，MN降解最快，在汞燈和氙燈下半衰期分別為4min和8h，IPU降解最慢，半衰期分別為22 min和239 h。

一般情況下，有機農藥的光降解速率與環(huán)境因素(光源、PH、溫度等)有關[9]，也與其本身的結構密切相關[10]。分子結構不同，其吸光能力不同，光解速率隨之不同。4種有機農藥中，除IPU外其他化合物均為氯代雜環(huán)有機物，由于氯原子Cl(鹵素原子)屬于強吸電子基團，導致雜環(huán)上電子云密度降低，C-Cl鍵極容易通過異構機理斷裂，而IPU芳環(huán)末端的異丙基-CH(CH3)2屬于供電子基團，芳環(huán)上電子云密度升高。因此在同一光源條件下，IPU降解所需輻射能量更多，降解速率更慢。

對于其他3種鹵(Cl)代有機農藥，其降解速率汞燈下為0.16 min-1>0.09 min-1>0.04 min-1，氙燈下0.08 min-1>0.04 min-1>0.02 min-1。一方面，從有機農藥自身的吸收掃描光譜來看，MN在紫外區(qū)具有兩個強吸收波段，因此光活性極強，易吸收光輻射能量導致降解更快；另一方面，有機農藥的光降解速率也與母體分子空間結構有關。ATZ、MN和2,4-D的直接光解主要途徑是對芳/雜環(huán)脫氯Cl及羥基化，被光激發(fā)后都會經過一系列自由基反應[11～13]。有研究指出，有機分子結構中鏈長越短(MN>ATZ、2,4-D)，分子空間結構的緊密度越大，所對應的降解反應速率越小。這一觀點已在Francisco Orellana-Garc.a[14]的文章中被驗證，作者推斷這種規(guī)律可能是由于攻擊有機分子的自由基隨著分子結構的緊密度的增加而減少。但此規(guī)律在本實驗中難以說明ATZ和2,4-D之間的降解速率關系。

3.2 硝酸根誘導下的間接光降解

3.2.1 硝酸根對有機農藥降解影響

圖4 4種有機農藥分別在硝酸根(5mM)誘導下的降解動態(tài)曲線Fig.4 Photodegradation curves of four pesticides induced by nitrate (5mM)

表3 4種有機農藥在硝酸根誘導下的光降解動力學Tab.3 Photodegradation kinetics of selected pesticides induced by nitrate

3.2.2 光降解動力學對比

圖5 4種有機農藥的在硝酸根誘導下的一級降解動力學Fig.5 First order degradation kinetics of selected pesticides induced by nitrate

4 結 論

4.1 4種有機農藥在不同光源下直接光解均遵循一級降解動力學，且降解速率均呈現(xiàn)MN>ATZ>2,4-D>IPU，因為IPU母體分子中甲基供電子基團導致電子云密度升高，而鹵代有機農藥由于鹵素的吸電子效應導致電子云密度降低，更容易發(fā)生化學鍵斷裂；

4.2 間接光解下由于·OH親電加成原理，IPU的供電子取代基團則凸顯出加速降解效果kindirect/ kdirect=8；同時注意到硝酸根誘導下·OH并不能加速所有有機農藥的降解(ATZ的kindirect/ kdirect=1)，或與初始濃度比相關；

4.3 間接光解途徑下發(fā)現(xiàn)·OH對有機農藥的降解速率作用與其官能團無關(IPU和MN)，而是與芳環(huán)上取代基有關，因此建議對有機農藥芳環(huán)上不同取代基分類研究，以進一步得到不同有機農藥的光降解規(guī)律。