車門密封條的氣味溯源及其整改建議

許雙英，陳思杭

(浙江眾泰汽車制造有限公司眾泰汽車工程研究院，浙江杭州 310018)

0 引言

隨著人們對(duì)健康、環(huán)保安全意識(shí)的提高，汽車工業(yè)對(duì)車內(nèi)空氣質(zhì)量的管控越來越嚴(yán)，消費(fèi)者對(duì)車內(nèi)氣味的關(guān)注度也越來越高。2017年9月的J D Power新車質(zhì)量研究(IQS)數(shù)據(jù)表明，“車內(nèi)有令人不愉快的氣味”已連續(xù)3年成為投訴最多的問題。汽車上使用的皮革制品、橡膠零件、塑料零件及膠黏劑等材料是車內(nèi)氣味散發(fā)的主要來源[1]。

密封條作為汽車橡膠類零件，不僅要滿足密封、減震和裝飾的要求，其散發(fā)的氣味對(duì)整車氣味的影響更不能忽視[2]。對(duì)整車車內(nèi)氣味有影響的包括車門密封條、天窗密封條和背門密封條。目前此3類密封條，絕大部分都是以三元乙丙橡膠(Ethylene Propylene Diene Monomer，EPDM)為主原料，同時(shí)在配方中加入補(bǔ)強(qiáng)填充體系、增塑體系、硫化體系及發(fā)泡體系等。研究表明，EPDM原料、補(bǔ)強(qiáng)填充體系的炭黑、增塑體系的增塑油、硫化體系的硫化劑及其助劑和發(fā)泡劑對(duì)密封條的氣味性都有較大影響[3]。本文作者通過對(duì)兩種車門密封條進(jìn)行氣味評(píng)價(jià)、GC-MS和材料成分分析，逆向分析了影響該車門密封條的VOC物質(zhì)及其原料來源，并給出了相應(yīng)的整改建議。

1 試驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

(1) 儀器：熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(TD-GC-MS)，型號(hào)：MARKES-Agilent TD100-7890A-5975C；采樣泵；特氟龍采樣袋；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，生廠商：Thermo Fisher；X射線熒光光譜分析(XRF),型號(hào)：SHIMADZU EDX；差示掃描量熱法(DSC)，生廠商：TA儀器。

(2)試劑：乙腈，HPLC 級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 樣品信息

樣品信息主要包括： A車門密封條：A廠家車門密封條；B車門密封條：B廠家車門密封條。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 氣味評(píng)價(jià)

截取50 cm3的車門密封條，將其放入1 L氣味瓶中，在70 ℃的烘箱中放置24 h后，評(píng)價(jià)其氣味強(qiáng)度和氣味類型。氣味強(qiáng)度的評(píng)價(jià)按照表1所示進(jìn)行。

表1 氣味評(píng)價(jià)結(jié)果描述

1.3.2 VOC全譜測試

截取20 cm長的車門密封條，將其放置于10 L特氟龍的采樣袋中，在60 ℃的烘箱中放置2 h，按照標(biāo)準(zhǔn)Q/ZB 07.NM08A-2016進(jìn)行采樣分析。

1.3.3 材料成分分析

通過FT-IR、GC-MS、XRF和DSC等對(duì)車門密封條進(jìn)行定性定量分析，主要分析含量在0.1%以上的材料成分信息。

2 結(jié)果與分析

2.1 氣味評(píng)價(jià)結(jié)果

對(duì)A/B車門密封條進(jìn)行氣味評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，A/B車門密封條的氣味強(qiáng)度等級(jí)均為4.5級(jí)，以橡膠味和臭味為主。對(duì)于整車的氣味性而言，車門密封條的氣味性較大，且以橡膠味和臭味等較難聞氣味為主；同時(shí)由于密封條安裝在車門及車門框上，在消費(fèi)者開門瞬間即可感受到車門密封條的難聞氣味，勢必會(huì)給消費(fèi)者帶來較差的乘車體驗(yàn)。

表2 車門密封條的氣味評(píng)價(jià)結(jié)果

備注：“X4”表示有4個(gè)氣味評(píng)價(jià)人員描述有該氣味，其他同理。

2.2 VOC全譜測試結(jié)果

對(duì)A/B車門密封條采用袋子法進(jìn)行GC-MS的全譜分析，得到兩種車門密封條的VOC全譜測試結(jié)果。表3、表4分別給出了A/B車門密封條中對(duì)氣味有影響的VOC物質(zhì)及其濃度、氣味類型和可能來源。

表3 A車門密封條VOC全譜分析結(jié)果

表4 B車門密封條VOC全譜分析結(jié)果

從表3可以看出：影響A車門密封條氣味性的VOC物質(zhì)有18種。其中，環(huán)己胺和二正丁胺可能來源于發(fā)泡劑AC和發(fā)泡劑H的發(fā)泡產(chǎn)物；苯并噻唑、異硫氰基環(huán)己烷、吡啶和N-甲基哌啶，來源于硫化劑及其助劑；3個(gè)苯系物和烷烴類物質(zhì)主要來源于各種溶劑或液狀石蠟；另外，還有乙叉降冰生烯、6-二叔丁基對(duì)甲苯酚和鄰苯二甲酰亞胺，分別來源于EPDM單體、抗氧劑和抗菌劑。

從表4可以看出：影響B(tài)車門密封條氣味性的揮發(fā)性物質(zhì)也是18種。其中二乙胺、三丁胺來源于發(fā)泡劑的泡產(chǎn)物；苯并噻唑、二硫化碳、環(huán)己基異硫氰酸酯、2,4,6-三甲基苯磺酰氯、2-乙基噻唑烷、2,4,6-三甲基苯硫酚+N,N-二丁基甲酰胺，來源于硫化劑、硫化促進(jìn)劑或硫化分解產(chǎn)物；苯系物和烷烴類主要來源于各類溶劑或液狀石蠟；另外，乙叉降冰生烯、C14不飽和酸來源于EPDM單體和硬脂酸。

從表3和表4中可以看出：雖然A/B車門密封條為兩家供應(yīng)商的產(chǎn)品，且具體影響氣味的VOC物質(zhì)不同，但影響車門密封條氣味的原料來源相同，均為發(fā)泡劑、硫化劑及其助劑、各種溶劑和液狀石蠟。有研究報(bào)道，在EPDM車門密封條中，影響氣味的主要成分為CS2硫化物、胺類物質(zhì)和苯并噻唑等。懷疑此類物質(zhì)是EPDM混煉膠中的發(fā)泡劑、液狀石蠟和促進(jìn)劑等物質(zhì)在硫化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物[2]。該報(bào)道與文中的研究結(jié)果相同。

2.3 車門密封條成分分析

為進(jìn)一步確認(rèn)上述VOC全譜分析得到的物質(zhì)來源于哪種原料，通過FFT-IR、GC-MS、XRF和DSC等測試方法對(duì)A車門密封條進(jìn)行定性定量分析，確定含量在0.1%以上的材料成分信息。

2.3.1 FT-IR測試分析

圖1是A車門密封條的FT-IR圖。圖中1 463、1 376和720 cm-1為EPDM的甲基和亞甲基的出峰位置，1 432、877和713 cm-1為碳酸鈣出峰位置，1 016 cm-1為氧化鋅出峰位置。根據(jù)紅外特征峰，定性判斷該樣品含EPDM、碳酸鈣和氧化鋅。

圖1 A車門密封條的FT-IR圖

2.3.2 GC-MS測試分析

圖2—圖3分別是A車門密封條的GC-MS圖及其物質(zhì)匹配圖。從物質(zhì)匹配圖中可以看出，A車門密封條中含促進(jìn)劑2-巰基苯并噻唑(出峰時(shí)間10.797 s)和液狀石蠟(出峰時(shí)間15.454 s)和增塑劑癸二酸二辛酯(出峰時(shí)間15.555 s)。

圖2 A車門密封條氯仿可溶物的GC-MS圖

圖3 A車門密封條GC-MS各物質(zhì)匹配圖

2.3.3 XRF測試分析

表5給出了A車門密封條XRF的測試結(jié)果。根據(jù)表中可以得到A車門密封條中所測試元素的含量及其相互數(shù)量關(guān)系。另外還可以看出，A車門密封條中含較多的Ca、Zn、S和Si等元素。

表5 A車門密封條XRF測試分析結(jié)果

2.3.4 DSC測試分析

圖4給出了A車門密封條的DSC測試圖。從圖中可以看出，無明顯的吸熱和放熱峰，從而可以判定A車門密封條中沒有PP、PE等結(jié)晶化合物的存在。

圖4 A車門密封條的DSC測試圖

2.3.5 A車門密封條成分分析

根據(jù)FT-IR的定性分析、GC-MS半定量分析、樣品中空氣以及N2灰分分析、XRF元素含量關(guān)系和DSC分析等測試分析結(jié)果，最終得到了含量在0.1%以上的A車門密封條成分及其含量，如表6所示。

從表中可以看出：A車門密封條主要由EPDM橡膠、液狀石蠟、碳酸鈣、二氧化硅填料及炭黑顏填料組成，添加劑包括DOS增塑劑、氧化鋅、硬脂酸活性劑、硫磺硫化劑、促進(jìn)劑2-巰基苯丙噻唑和防老劑4010NA等。因發(fā)泡劑在配方中含量低且在發(fā)泡過程中已分解，因此在該成分分析中未檢出。

依據(jù)發(fā)泡劑的發(fā)泡分解原理，車門密封條發(fā)泡過程中會(huì)產(chǎn)生胺類化合物和硫化物；促進(jìn)劑2-巰基苯丙噻唑反應(yīng)分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生苯并噻唑和胺類物質(zhì)；乙叉降冰生烯是EPDM單體；液狀石蠟中含有大量的芳香烴類物質(zhì)和烷烴類物質(zhì)?？梢钥闯?，VOC全譜測試分析結(jié)果與成分分析的結(jié)果匹配對(duì)應(yīng)關(guān)系較好。同時(shí)，可以得出A車門密封條的氣味主要來源于硫磺、2-巰基苯并噻唑促進(jìn)劑、液狀石蠟、EPDM橡膠及其中所含的溶劑。

表6 A車門密封條的成分分析結(jié)果

3 整改建議

依據(jù)上述的測試結(jié)果及分析結(jié)果，給出了車門密封條氣味性的整改建議：

(1)對(duì)于發(fā)泡體系，減少發(fā)泡劑AC和發(fā)泡劑H的使用量，從而減少環(huán)己胺等胺類物質(zhì)的殘余；采用發(fā)泡劑OBSH或改用物理超臨界CO2發(fā)泡；

(2) 對(duì)于硫化體系，采用硫載體與硫磺并用的環(huán)保復(fù)配體系的硫化劑來替代單一硫磺的使用，并對(duì)橡膠進(jìn)行二次硫化；建議采用無亞硝胺類促進(jìn)劑，如DTDC等，減少胺類物質(zhì)的散發(fā)；

(3)對(duì)于液狀石蠟，建議采用高閃點(diǎn)和低芳香烴含量的液狀石蠟，以減少烷烴類及芳香烴類物質(zhì)的散發(fā)；

(4) EPDM密封條中應(yīng)嚴(yán)格控制發(fā)泡體系、橡膠硫化促進(jìn)劑中溶劑的使用量，減少芳香烴類、烷烴類物質(zhì)的散發(fā)。

4 結(jié)論

通過對(duì)A/B車門密封條進(jìn)行氣味評(píng)價(jià)，得到A/B車門密封條的氣味性均為4.5級(jí)，對(duì)整車氣味影響較大；通過對(duì)A/B車門密封條的VOC全譜分析和A車門密封條的材料成分分析，得到影響車門密封條的VOC物質(zhì)主要來源于車門密封條配方中的發(fā)泡體系、硫化體系及其助劑、液狀石蠟和各種溶劑。因此為了改善車門密封條的氣味性，針對(duì)發(fā)泡體系，建議減少發(fā)泡劑AC和發(fā)泡劑H的使用量，或使用發(fā)泡劑OBSH或物理發(fā)泡；針對(duì)硫化體系，建議采用環(huán)保的復(fù)配體系的硫化劑，同時(shí)采用無亞硝胺類硫化促進(jìn)劑；針對(duì)液狀石蠟，建議采用高閃點(diǎn)、低芳香烴含量的液狀石蠟；同時(shí)，各體系中，需要控制芳香烴類、烷烴類溶劑的用量。上述建議，可明顯提升車門密封條的氣味性，但同時(shí)也會(huì)帶來原料成本的增加。因此開發(fā)高性能、環(huán)保、低成本的密封條，尋找通用化新材料新技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用已經(jīng)迫在眉睫。