石墨烯復(fù)合纖維材料研究進(jìn)展

張媛媛，程群峰

(北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院 仿生智能界面科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京生物醫(yī)學(xué)工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100191)

1 前 言

石墨烯復(fù)合纖維材料作為一種非常理想的“橋梁”材料，把石墨烯納米片優(yōu)異的力學(xué)性能和電學(xué)性能結(jié)合起來(lái)，應(yīng)用于先進(jìn)的智能器件中，尤其是柔性的能量存儲(chǔ)器件和智能材料。2011年，Gao的研究團(tuán)隊(duì)最先提出石墨烯纖維(graphene fiber, GF)的概念，他們通過(guò)溶液濕紡的方法，將石墨烯納米片組裝成宏觀的石墨烯纖維材料[1]。研究人員主要通過(guò)以下3個(gè)方面來(lái)提高石墨烯纖維力學(xué)性能：

(1)選擇不同的制備方法。Qu課題組采用“限域水熱法”[2]，通過(guò)改變玻璃毛細(xì)管的形狀來(lái)控制石墨烯纖維的形貌。這種方法得到的石墨烯纖維的力學(xué)拉伸強(qiáng)度達(dá)到420 MPa。Li團(tuán)隊(duì)發(fā)明了一種“程序書(shū)寫(xiě)”的制備方法[3]，制備的石墨烯纖維力學(xué)拉伸強(qiáng)度為365 MPa。Terrones團(tuán)隊(duì)把石墨烯薄膜通過(guò)加捻的方式制備成石墨烯纖維[4]，力學(xué)拉伸強(qiáng)度只有39 MPa，進(jìn)一步在2800 ℃退火處理之后，纖維的導(dǎo)電率高達(dá)416 S/cm。

(2)調(diào)控界面。Gao團(tuán)隊(duì)在石墨烯纖維的納米片層中引入離子鍵來(lái)提高界面相互作用[5]，從而使石墨烯纖維的力學(xué)拉伸強(qiáng)度和韌性分別提高到502 MPa和17 MJ/m3。

(3)引入增強(qiáng)的聚合物。Wallace團(tuán)隊(duì)在石墨烯纖維中加入殼聚糖[6]，得到力學(xué)拉伸強(qiáng)度高達(dá)442 MPa的石墨烯復(fù)合纖維。還有很多聚合物，包括聚丙烯腈(polyacrylonitrile, PAN)[7]和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(polyglycidyl methacrylate, polyGMA)[8]，也都被用于增強(qiáng)石墨烯纖維的性能。

傳統(tǒng)溶液濕紡法制備的石墨烯纖維，由于氧化石墨烯片層間的相互作用較弱，導(dǎo)致石墨烯纖維力學(xué)強(qiáng)度較低。通過(guò)石墨化等高溫方法處理過(guò)的石墨烯纖維的力學(xué)強(qiáng)度大大提高，但其韌性下降導(dǎo)致纖維非常脆，并且高溫過(guò)程會(huì)使很多組分降解，限制了石墨烯纖維的功能化應(yīng)用。本文綜述了各類(lèi)石墨烯纖維的制備方法，以及不同的后處理方法對(duì)石墨烯纖維力學(xué)性能及電學(xué)性能的影響。

2 石墨烯纖維的制備

2.1 液晶相溶液濕法紡絲

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，水溶性較好的氧化石墨烯可以形成液晶相，用于制備宏觀的石墨烯纖維。在石墨烯溶液濃度足夠高的條件下，液晶型的結(jié)構(gòu)使其可以在特定的凝固浴中凝結(jié)成型。如圖1A1所示，Xu等研究人員用注射泵將一定濃度的氧化石墨烯水溶液注射到旋轉(zhuǎn)的凝固浴中(凝固浴為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉/甲醇溶液)，首次得到結(jié)構(gòu)規(guī)整均勻的氧化石墨烯纖維[1]。通過(guò)溶液濕紡法可以實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯纖維的連續(xù)制備，得到的纖維表面有很多褶皺，這些褶皺可以提高纖維的韌性。該纖維可以任意打結(jié)，也可以和其他纖維材料做成編織物。

在此溶液濕紡的基礎(chǔ)上，Xu等將濕法紡絲的凝固浴換成液氮[9](如圖1A2所示)，制備出具有規(guī)整排列孔隙的輕質(zhì)高強(qiáng)導(dǎo)電石墨烯氣凝膠纖維。石墨烯片層規(guī)整的排列，使多孔的石墨烯纖維具有很高的比強(qiáng)度(188 kN·m/kg)，并且這種多孔的“圓柱體”的壓縮模量高達(dá)3 MPa。保持凝固浴不變，Zhao等改進(jìn)了溶液濕紡法的注射裝置，發(fā)明了一種“雙毛細(xì)管同軸”的紡絲方法(如圖1A3所示)，可以紡出形貌可控的中空石墨烯纖維[10]。

2.2 可控限域水熱法

水熱法可以使隨機(jī)分散的石墨烯納米片組裝成三維交聯(lián)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Dong等研究人員以此為理論基礎(chǔ)，提出了一種簡(jiǎn)單的制備石墨烯纖維的方法——限域水熱法[2]。將8 mg/mL的氧化石墨烯水溶液注入直徑為0.4 mm的玻璃毛細(xì)管中，將毛細(xì)管的兩端密封，在230 ℃中處理2 h，最終得到和玻璃毛細(xì)管形狀一致的石墨烯纖維。該石墨烯纖維具有很高的柔韌性，可以通過(guò)彎折將其設(shè)計(jì)成不同的形狀，比如簡(jiǎn)單的圓形、三角形、四邊形和四面體，以及具有較強(qiáng)彈性的石墨烯彈簧(圖1B)。

圖1 石墨烯纖維的不同制備工藝：(A1～A3)溶液濕紡法[1, 9, 10]，(B)限域水熱法[2]，(C1, C2)膜輔助組裝[11, 4]Fig.1 Different fabrication methods for graphene fiber: (A1～A3) wet-spinning[1, 9, 10], (B) dimensionally confined hydrothermal strategy[2], (C1, C2) film assisted assembly[11, 4]

2.3 膜輔助組裝

石墨烯薄膜的制備技術(shù)相對(duì)成熟，可以先制備出石墨烯薄膜，再將其組裝成石墨烯纖維。Li課題組通過(guò)化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)的方法制備了單層石墨烯膜[11]，如圖1C1所示，刻蝕掉基底之后的自支撐石墨烯薄膜浮在水的表面，將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到乙醇中時(shí)，薄膜的邊緣會(huì)形成卷曲，而不能保持其平面的形狀。所以，卷曲的石墨烯薄膜會(huì)在有機(jī)溶劑中沉降，用鑷子將石墨烯薄膜從乙醇中取出，在溶劑揮發(fā)后，石墨烯薄膜會(huì)收縮成為纖維的形狀。通過(guò)選擇不同的有機(jī)溶劑，控制不同蒸發(fā)速度下的表面張力，可以得到不同形貌和孔結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維。

Cruz-Silva研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新的組裝石墨烯纖維的方法[4]，先用“刮棒涂層”的方法，制備出大面積的具有良好力學(xué)性能的石墨烯薄膜，干燥進(jìn)行加捻，即得到石墨烯纖維(圖1C2)。這種方法制備的石墨烯纖維在斷裂過(guò)程中具有很高的斷裂伸長(zhǎng)率(高達(dá)76%)、韌性(17 J/m3)和優(yōu)異的宏觀特性，比如規(guī)整的圓形截面、光滑的表面，并且可以任意打結(jié)。經(jīng)過(guò)熱還原處理之后，該石墨烯纖維在室溫下的導(dǎo)電率高達(dá)416 S/cm。

3 功能化后處理方法

3.1 溶液濕紡-高溫石墨化和摻雜處理

石墨烯纖維的力學(xué)性能和石墨烯納米片還存在著巨大的差距，這個(gè)差距主要是源于宏觀石墨烯纖維在不同尺度上的缺陷。這些缺陷主要包括：① 單片石墨烯納米片上的原子缺陷；② 納米級(jí)的邊界和空洞；③ 微米和宏觀尺度上芯鞘結(jié)構(gòu)的不規(guī)整和表面褶皺結(jié)構(gòu)的隨機(jī)排列。在碳纖維工業(yè)中，缺陷控制是一個(gè)很重要的環(huán)節(jié)。受此啟發(fā)，Xu等研究人員采用了一種工業(yè)級(jí)的全尺度協(xié)同缺陷控制的方法來(lái)減少石墨烯纖維中各個(gè)尺度的缺陷(圖2A1)[12]。如圖2A2所示，改性的石墨烯纖維在各個(gè)尺度上的缺陷得到了控制，纖維的結(jié)構(gòu)有很大的優(yōu)化，性能最好的石墨烯纖維具有致密的無(wú)空隙的截面結(jié)構(gòu)、光滑的表面、高度規(guī)整排列的褶皺和無(wú)原子缺陷的高結(jié)晶度的石墨烯片層。優(yōu)異的結(jié)構(gòu)帶來(lái)優(yōu)異的力學(xué)性能，改性的石墨烯纖維的力學(xué)拉伸強(qiáng)度(圖2A3)和導(dǎo)電率(圖2A4)都有數(shù)量級(jí)的提升，分別達(dá)到1.7 GPa和0.8×106S/m。Xin的研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種研究方法，大尺寸石墨烯片形成高度規(guī)整排列的骨架結(jié)構(gòu)，在骨架的微孔隙中填充小尺寸的石墨烯片[13](圖2B1)，高溫處理之后，兩種尺寸的石墨烯片形成互鎖結(jié)構(gòu)，纖維的結(jié)構(gòu)規(guī)整、排列緊密，如圖2B2所示。該纖維在高溫處理的過(guò)程中形成亞微米的晶界，使纖維具有很高的導(dǎo)熱性(1290 W/(m·K))和力學(xué)拉伸強(qiáng)度(1080 MPa)(圖2B3)。

為了提高石墨烯纖維的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，科研工作者們采用了元素?fù)诫s的方法。Liu等發(fā)明了一種“兩空間蒸汽傳輸”的裝置[14]，如圖2C1所示。實(shí)驗(yàn)采用的基體是經(jīng)過(guò)3000 ℃的高溫石墨化處理之后的石墨烯纖維。選用K、FeCl3和Br2作為滲染劑，纖維的導(dǎo)電率大幅度提高(圖2C2)。將滲染劑和纖維基體放置于“兩空間蒸汽傳輸”裝置的兩端，抽真空并密封。在梯度加熱的過(guò)程中，滲染劑在溫度較低的一端升華，并擴(kuò)散到溫度較高的一端，即發(fā)生摻雜反應(yīng)，圖2C3為摻雜反應(yīng)發(fā)生前后的石墨烯納米片結(jié)構(gòu)的示意圖。摻雜后的纖維表面褶皺沿著纖維規(guī)整排列，如圖2C4所示。在提高石墨烯纖維導(dǎo)熱性的探索中，Ma等研究人員發(fā)現(xiàn)，石墨烯纖維中摻雜Br元素可以有效地增加其導(dǎo)電性，并且降低導(dǎo)熱性，從而實(shí)現(xiàn)其在隔熱材料方面的應(yīng)用[15]。摻雜后的石墨烯纖維依然保持濕紡纖維緊密排列的形貌特征(圖2D1)，由于缺陷的增加，元素?fù)诫s可以提高聲子的傳導(dǎo)，從而使導(dǎo)熱性大大降低，同時(shí)由于費(fèi)米能級(jí)的降低，纖維的導(dǎo)電性能也進(jìn)一步提高，如圖2D2所示。

3.2 溶液濕紡-超臨界干燥

氣凝膠具有內(nèi)部互鎖的三維多孔結(jié)構(gòu)，其獨(dú)特的毛細(xì)力可以吸附其他組分，從而使復(fù)合纖維形成一個(gè)新的交聯(lián)體系，從而實(shí)現(xiàn)不同的功能化的響應(yīng)。Li課題組報(bào)道了一項(xiàng)新的研究[16]，他們首先通過(guò)溶液濕紡的工藝，將氧化石墨烯液晶紡入凝固浴中，經(jīng)化學(xué)還原-超臨界干燥等技術(shù)得到規(guī)整、連續(xù)、多孔的石墨烯氣凝膠纖維，然后通過(guò)浸漬填充，將有機(jī)相變材料(如石蠟、聚乙二醇、高級(jí)脂肪酸等)引入到氣凝膠纖維的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，得到石墨烯氣凝膠相變復(fù)合纖維，最后通過(guò)在復(fù)合纖維上包裹氟碳疏水涂層(圖3A)，獲得具有自清潔功能和多重刺激響應(yīng)性的柔性智能石墨烯氣凝膠纖維。圖3B2～3B6是石墨烯復(fù)合氣凝膠纖維的形貌，可以看到，石墨烯納米片排列規(guī)整，聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)填充到石墨烯片的空隙中，在石墨烯復(fù)合氣凝膠纖維的截面上也可以看到少量的單獨(dú)的石墨烯片，表明石墨烯片和PEG之間具有較強(qiáng)的相互作用。這種新型的智能纖維具有可調(diào)的相變焓值(0～186 J/g)、優(yōu)異的力學(xué)性能和電學(xué)性能(圖3C)、自清潔及基于多重刺激響應(yīng)(光、電、溫度)的熱能轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)和釋放功能(圖3D1～3D4)，并且纖維可被加捻、編織。

圖2 高溫石墨化和摻雜處理溶液濕紡法的石墨烯纖維及其性能：(A1)兩步得到低缺陷石墨烯纖維：持續(xù)拉伸溶液濕紡法制備的氧化石墨烯纖維，接著在3000 ℃石墨化處理后，得到的石墨烯纖維[12]；(A2)石墨烯纖維多尺度缺陷控制過(guò)程中的各個(gè)尺度下纖維形貌和對(duì)應(yīng)的缺陷“檢查”；(A3，A4)單根石墨烯纖維的力學(xué)拉伸曲線(xiàn)和導(dǎo)電性；(B1)氧化石墨烯纖維和石墨烯纖維“插層結(jié)構(gòu)”示意圖[13]；(B2)石墨烯纖維內(nèi)部形貌的掃描電鏡照片；(B3)石墨烯纖維的電學(xué)和力學(xué)性能曲線(xiàn)；(C1)“兩空間蒸汽傳輸”裝置示意圖；(C2)纖維的電學(xué)性能曲線(xiàn)；(C3)石墨烯纖維摻雜過(guò)程的示意圖，紅色的圓球代表不同的摻雜分子；(C4)石墨烯纖維不同尺度下形貌的掃描電鏡照片[14]；(D1)摻Br的石墨烯纖維形貌的掃描電鏡照片和透射電鏡照片[15]；(D2)摻Br的石墨烯纖維導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性隨處理溫度變化的曲線(xiàn)Fig.2 High temperature graphitization and doping strategy of wet-spun graphene fibers: (A1) schematic illustration of wet-spinning of graphene oxide fibers (GOFs) with continuous stretching, followed by graphitization up to 3000 ℃ to transform GOFs into GFs[12]; (A2) experimental inspections of control GFs with multiscale defects; (A3, A4) typical tensile stress curves and electrical conductivity of single graphene fiber; (B1) schematics of the “intercalated” structure of the GOFs and GFs[13]; (B2) SEM images showing morphology and inner structure of the graphene fibers; (B3) electrical and mechanical properties of graphene fibers; (C1) schematic diagram of the preparation of chemically doped GFs via a two-zone vapor transport method; (C2) electrical properties of fibers; (C3) schematic illustration of the basic unit in the GF doped by dopants, the red dots indicated the dopant molecules; (C4) SEM images of the GF under different magnifications[14]; (D1) SEM and TEM images of the morphology of the Br-doped graphene fibers[15]; (D2) temperature-dependent thermal conductivity and electrical conductivity of the graphene fibers

3.3 限域水熱-引入其他結(jié)構(gòu)

Ma等制備了一種碳包裹的石墨烯纖維(carbon-capped reduced graphene oxide, RGO@C)，這種復(fù)合纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)電性[17]。首先通過(guò)限域水熱法制備出聚多巴胺(polydopamine, PDA)包覆的氧化石墨烯纖維，經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤夥磻?yīng)，使PDA分子嵌入到石墨化的層狀結(jié)構(gòu)中(圖4A1)。RGO@C纖維的表面形貌如圖4A2所示，復(fù)合纖維具有規(guī)整的緊密排列的層狀微結(jié)構(gòu)。石墨烯復(fù)合纖維RGO@C具有很高的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度和韌性分別達(dá)到724 MPa和9 MJ/m3，導(dǎo)電性高達(dá)6.6×104S/m，實(shí)驗(yàn)還研究了退火溫度對(duì)纖維力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)電性的影響，如圖4A3所示。此外，Sheng等利用石墨烯納米帶和石墨烯納米片產(chǎn)生的交聯(lián)作用來(lái)提高石墨烯纖維的力學(xué)性能，尤其是韌性[18]。制備過(guò)程如圖4B1所示，首先將氧化石墨烯分散液通過(guò)噴霧的方式噴到液氮中，將所得的石墨烯“冰晶”融化即得到石墨烯納米帶分散液。將石墨烯帶分散液和石墨烯溶液以合適的濃度混合，注入玻璃毛細(xì)管中經(jīng)水熱法制備成石墨烯纖維。復(fù)合纖維中，石墨烯納米帶嵌入到石墨烯納米片的骨架中(圖4B2)。圖4B3為石墨烯纖維的表面形貌掃描電鏡照片，可以看到纖維表面扭曲褶皺的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)主要源于石墨烯納米帶的嵌入。石墨烯納米片-納米帶復(fù)合纖維(graphene nanosheets-interconnected graphene ribbons fiber, GN-IGR fiber)和石墨烯納米片纖維(GN fiber)以及石墨烯納米帶纖維(IGR fiber)相比，力學(xué)性能有了很大的提高，特別是斷裂韌性(圖4B4)。

圖3 超臨界干燥法處理溶液濕紡法制備的石墨烯纖維[16]：(A)石墨烯氣凝膠相變復(fù)合纖維的制備過(guò)程；石墨烯氣凝膠相變復(fù)合纖維照片(B1)和組織形貌(B2～B6)；(C)復(fù)合纖維的力學(xué)拉伸曲線(xiàn)；(D1～ D6)復(fù)合纖維的智能化響應(yīng)展示Fig.3 Wet-spun graphene fiber treated by supercritical fluid drying[16]: (A) process schematic of the composite fiber of graphene aerogel fiber and phase change materials (PCM); photo (B1) and microstructure (B2～B6) of the composite fiber; (C) tensile stress-strain curves of the composite fiber; (D1～D6) the intellectualized response of the smart composite fiber

圖4 限域水熱法制備石墨烯纖維時(shí)，引入其他組分：(A1)RGO@C纖維的制備過(guò)程示意圖[17]；(A2)RGO@C纖維表面和截面形貌的掃描電鏡照片；(A3)力學(xué)性能和導(dǎo)電性隨退火處理溫度的變化曲線(xiàn)。(B1)GN-IGR纖維的制備過(guò)程示意圖[18]；(B2)氧化石墨烯的“納米卷”結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片；(B3)GN-IGR纖維形貌的掃描電鏡照片；(B4)GN纖維、IGR纖維和GN-IGR纖維力學(xué)拉伸曲線(xiàn)的對(duì)比Fig.4 Introducing other component in dimensionally confined hydrothermal strategy: (A1) fabrication of the RGO@C fibers[17]; (A2) SEM image of the surface and cross-section of RGO@C fiber; (A3) comparison diagram with respect to mechanical properties and electrical conductivity of fibers annealed at various annealing temperatures. (B1)graphical illustration for the formation process of graphene sheet/ribbon hybrid fibers[18]; (B2)SEM images of GO nanoscrolls; (B3)SEM images of the GN-IGR fiber; (B4)representative stress-strain curves of the GN fiber, IGR fiber and GN-IGR fiber

4 界面增強(qiáng)

天然鮑魚(yú)殼中，碳酸鈣片層與有機(jī)組分之間存在著很薄的界面層，有豐富的多級(jí)次界面相互作用，如氫鍵、共價(jià)鍵、離子鍵等。天然鮑魚(yú)殼以其豐富的界面相互作用而擁有優(yōu)異的力學(xué)性能。程群峰課題組受天然鮑魚(yú)殼的啟發(fā)，提出了將豐富的界面相互作用引入到氧化石墨烯納米片中，通過(guò)精確的界面設(shè)計(jì)提高石墨烯復(fù)合纖維力學(xué)性能的策略。

4.1 氫鍵界面相互作用

氫鍵是指電負(fù)性較大的N，O，F(xiàn)等原子與氫原子之間的相互作用。氧化石墨烯片具有大量的含氧官能團(tuán)(羥基、羧基、環(huán)氧等)，所以氫鍵普遍存在于石墨烯復(fù)合材料中。Hu等將一種超支化聚縮水甘油醚(hyperbranched polyglycerol, HPG)加入到石墨烯溶液中，通過(guò)溶液濕紡的方法制備石墨烯復(fù)合纖維[19]，纖維結(jié)構(gòu)如圖5A1所示。HPG分子和氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)產(chǎn)生氫鍵作用，復(fù)合纖維的截面形貌(圖5A2和5A3)顯示出緊實(shí)排列的結(jié)構(gòu)，是優(yōu)異力學(xué)性能的基礎(chǔ)，通過(guò)戊二醛(glutaraldehyde, GA)處理過(guò)的復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度高達(dá)652 MPa(圖5A4)。海藻酸鈉(sodium alginate, SA)是一種富含大量含氧官能團(tuán)的鈉鹽，其水溶液具有一定的粘度，和GO可以形成均勻的液晶溶液，GO表面的含氧官能團(tuán)與SA形成氫鍵作用(圖5B1)，其高粘度有利于溶液濕紡法制備纖維，其截面形貌如圖5B2和5B3所示[20]。SA和GO形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)使復(fù)合纖維獲得很高的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度高達(dá)652 MPa(如圖5B4)。另外，聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)也能和GO形成豐富的氫鍵，Kou等研究人員將PVA和化學(xué)法還原的氧化石墨烯(chemically reduced graphene, CRG)制備成水溶性的CRG@PVA基元材料，然后通過(guò)溶液濕紡的方法組裝成CRG@PVA纖維[21]，構(gòu)成纖維的基元材料氧化石墨烯片層間的相互作用如圖5C1所示。復(fù)合纖維截面具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)(圖5C2和5C3)，和純的PVA纖維相比，復(fù)合纖維的力學(xué)強(qiáng)度提高了95%，從86 MPa提高到了161 MPa，如圖5C4所示。

圖5 利用界面相互作用——?dú)滏I作用，提高石墨烯復(fù)合纖維拉伸強(qiáng)度：(A1)GGO-HPG-GA纖維的界面作用[19]；(A2, A3)復(fù)合纖維截面形貌和(A4)拉伸曲線(xiàn)。(B1)LGO-SA纖維界面作用[20];(B2, B3)復(fù)合纖維截面形貌和(B4)拉伸曲線(xiàn)。 (C1)GO-PVA纖維的界面作用[21]；(C2, C3)復(fù)合纖維截面形貌和(C4)拉伸曲線(xiàn)Fig.5 Increasing tensile strength of graphene fibers with interfacial interactions—hydrogen bonding: cartoon diagram of the interfacial interaction[19](A1), SEM images (A2, A3) and typical stress-strain curves (A4) of GO-HPG-GA fiber; cartoon diagram of the interfacial interaction[20] (B1), SEM images (B2, B3) and typical stress-strain curves (B4) of GO-SA fiber; cartoon diagram of the interfacial interaction[21] (C1), SEM images (C2, C3) and typical stress-strain curves (C4) of GO-PVA fiber (a: neat PVA fiber, b: CRG@PVA fiber, c: CRG@PVA fiber soaked in PVA aqueous solution for 24 hours,d: CRG@PVA fiber immersed in water for a month, and e: GO@PVA fiber)

4.2 離子鍵界面相互作用

自然界很多生物，利用微量的金屬離子會(huì)與自身蛋白質(zhì)形成螯合結(jié)構(gòu)，來(lái)提高自身的力學(xué)性能，特別是剛度和硬度。如二價(jià)的Mn2+、Ca2+，三價(jià)的Al3+、Fe3+以及四價(jià)的Ti4+等，常常在昆蟲(chóng)的角質(zhì)層或者其他生物體中被發(fā)現(xiàn)，來(lái)增強(qiáng)它的力學(xué)性能，起到保護(hù)和支撐的作用。GO納米片表面豐富的含氧官能團(tuán)非常有利于同金屬離子產(chǎn)生配位交聯(lián)，從而提升石墨烯復(fù)合材料的力學(xué)性能。Xu等研究人員在溶液濕紡的過(guò)程中將Ca2+加入到大片GO組裝成的石墨烯纖維中[5](圖6A1)，纖維的形貌如圖6A2和6A3所示，Ca2+均勻地分散在GO片層中，形成很強(qiáng)的離子鍵，還原后纖維的拉伸強(qiáng)度高達(dá)501.5 MPa(圖6A4)，導(dǎo)電性也提高到了410 S/cm。另外，帶正電的聚合物殼聚糖(chitosan, CS)也可以和GO片層形成離子鍵作用，Jalili等將溶液濕紡法的凝固浴換成CS溶液[6](圖6B1)，可以得到緊實(shí)的石墨烯復(fù)合纖維，如圖6B2和6B3所示，CS分子并沒(méi)有進(jìn)入到纖維的內(nèi)部，而僅僅在纖維的表面形成離子鍵的作用，纖維的力學(xué)性能依然得到了很大的提升，拉伸強(qiáng)度高達(dá)442 MPa(圖6B4)。當(dāng)凝固浴換成低濃度的十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyltrimethyl ammonium bromide, CTAB)水溶液[22](圖6C1)，GO和CTAB之間形成離子鍵作用，GO-CTAB復(fù)合纖維的形貌如圖6C2和6C3所示，纖維的力學(xué)性能較純GO纖維有了一定的提高，拉伸強(qiáng)度為175 MPa。Cao等研究人員利用離子鍵的交聯(lián)作用，發(fā)明了一種程序化的“書(shū)寫(xiě)”裝置(圖6D1)，將GO紡絲液直接紡入帶有電荷的凝固浴中，例如含有CTAB或者其他金屬離子的溶液。GO纖維注入凝固浴，在溶液交換的過(guò)程中，纖維成型，因?yàn)殡x子鍵的交聯(lián)作用，可以直接一步“書(shū)寫(xiě)”出不同的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[3]，如圖6D2和6D3所示。“書(shū)寫(xiě)”出的單根石墨烯纖維還原后的導(dǎo)電性也很穩(wěn)定，圖6D4為彎曲-拉直循環(huán)過(guò)程中的導(dǎo)電性變化。

圖6 利用界面相互作用——離子鍵作用，提高石墨烯纖維拉伸強(qiáng)度：GO-Ca2+纖維的制備工藝[5](A1)，纖維截面形貌(A2, A3)和拉伸曲線(xiàn)(A4)；GO-CS纖維的制備工藝[6](B1)，纖維截面形貌(B2, B3)和拉伸曲線(xiàn)(B4);GO-CTAB纖維的制備工藝[22](C1)，纖維截面形貌(C2, C3)和拉伸曲線(xiàn)(C4);程序化書(shū)寫(xiě)纖維的制備工藝[3](D1)，(D2)蜘蛛網(wǎng)狀的氧化石墨烯纖維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)；(D3)還原氧化石墨烯纖維網(wǎng)格，右下角內(nèi)插圖為還原氧化石墨烯纖維網(wǎng)格作為導(dǎo)電通路點(diǎn)亮LED燈泡；(D4)還原氧化石墨烯纖維彎曲狀態(tài)下的電流脈沖Fig.6 Increasing tensile strength of graphene fibers with interfacial interactions——ionic bonding: fabrication process[5](A1), SEM images (A2, A3) and typical stress-strain curves (A4) of GO-Ga2+ fiber; fabrication process[6](B1), SEM images (B2, B3) and typical stress-strain curves (B4) of GO-CS fiber; fabrication process[22](C1), SEM images (C2, C3) and typical stress-strain curves (C4) of GO-CTAB fiber; programmable writing of GO fibers [3](D1), the spider web-like GO fiber network (D2),RGO fiber network (D3), inset in (D3) is the lighting of the LED bulb by using the RGO fiber network as the conducting channel,the current pulse of the RGO fiber under the bent status (D4)

4.3 界面協(xié)同作用

在自然界中，材料中往往存在多種界面的協(xié)同作用，受此啟發(fā)，研究人員將多種界面相互作用的協(xié)同效應(yīng)引入到仿生材料制備的體系中，從而使仿生復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

Zhang等研究人員通過(guò)向氧化石墨烯片層中引入離子鍵(Ca2+)和共價(jià)鍵(長(zhǎng)鏈分子10, 12-二十五碳二炔-1-醇，10, 12-pentacosadiyn-1-ol, PCDO)的協(xié)同作用(圖7A1)，來(lái)增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)和電學(xué)性能[23]。制備的RGO-Ca2+-PCDO纖維(形貌如圖7A2和7A3所示)表現(xiàn)出非常優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度為843 MPa，韌性為16 MJ/m3(圖7A4)，是截止本文投稿前文獻(xiàn)報(bào)道的氧化石墨烯基纖維材料中拉伸強(qiáng)度最高的。并且，該石墨烯復(fù)合纖維的電導(dǎo)率高達(dá)292 S/cm，和純RGO纖維的電導(dǎo)率相比有了明顯的提升。傳統(tǒng)溶液濕紡法制備的石墨烯纖維，由于氧化石墨烯片層間的相互作用較弱，導(dǎo)致石墨烯纖維力學(xué)強(qiáng)度較低。Zhang等在前期工作的基礎(chǔ)上，在室溫下將離子鍵(Ca2+)和π-π相互作用N-羥基琥珀酰亞胺酯(N-hydroxysuccinimide ester, PSE)-1-氨基芘(1aminopyrene, 1-AP)引入到石墨烯片層間[24](如圖7B1)，復(fù)合纖維形貌如圖7B2和7B3所示，π-π相互作用提高了石墨烯片層間的相互作用并且有利于電子的傳導(dǎo)，使石墨烯復(fù)合纖維的力學(xué)性能(圖7B4)和導(dǎo)電性能顯著提高。在兩種相互作用的協(xié)同增強(qiáng)下，石墨烯復(fù)合纖維可以在不同應(yīng)力條件下承受1000次以上的拉伸循環(huán)，并且在循環(huán)過(guò)程之后保持很高的拉伸強(qiáng)度和導(dǎo)電性。

圖7 利用界面協(xié)同作用，提高石墨烯纖維拉伸強(qiáng)度：RGO-PCDO-Ga2+纖維的界面作用[23](A1)，纖維截面形貌(A2, A3)和拉伸曲線(xiàn)(A4)；GO-PSEAP-Ga2+纖維的界面作用[24](B1)，纖維截面形貌(B2, B3)和拉伸曲線(xiàn)(B4)Fig.7 Increasing tensile strength of graphene fibers with synergistic interfacial interactions: cartoon diagram of the interfacial interaction[23] (A1), SEM images (A2, A3) and typical stress-strain curves (A4) of RGO-PCDO-Ga2+ fiber (1: GO-Ca2+-II fiber, 2: RGO-Ca2+-II fiber, 3: GO-Ca2+-PCDO-II fiber, and 4: RGO-Ca2+-PCDO-II fiber); cartoon diagram of the interfacial interaction[24](B1), SEM images (B2, B3) and typical stress-strain curves of GO-PSEAP-Ga2+ fiber (B4)

5 結(jié) 語(yǔ)

高性能合成纖維材料是現(xiàn)代工業(yè)和生活中重要的組成部分。結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的碳納米管材料已經(jīng)被用于制備高性能的纖維材料，但仍存在很多技術(shù)瓶頸，如成本高、脆性高等問(wèn)題。石墨烯，一種新興的二維碳材料，因其突出的力學(xué)和電學(xué)性能，被不斷用于制備先進(jìn)的功能材料(尤其是纖維材料)，以此實(shí)現(xiàn)石墨烯的實(shí)際應(yīng)用。2011年，浙江大學(xué)高超等首次通過(guò)溶液濕紡法制備出石墨烯纖維，之后有大量的研究工作致力于提高石墨烯纖維的力學(xué)性能、電學(xué)性能并實(shí)現(xiàn)其功能化的應(yīng)用。但是與碳纖維材料和碳納米管基纖維相比，石墨烯纖維還有很大的研究空間。如何通過(guò)更有效的組裝技術(shù)和如何對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)來(lái)得到高性能的石墨烯纖維以及如何實(shí)現(xiàn)石墨烯纖維的功能化，是未來(lái)重要的研究方向。