三氯異氰尿酸對(duì)CIIR罩體與CPU柔性鏡片粘接的影響

王得印，皇甫喜樂(lè)，李小銀，趙立新，董 超

(1.國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，軍事科學(xué)院防化研究院， 北京 100191；2.山西新華化工廠有限責(zé)任公司，太原 030008)

由橡膠罩體及安裝在罩體上的鏡片、濾毒罐、通話器等部件組成的防毒面具，綜合了化學(xué)防護(hù)常用的過(guò)濾、吸附和阻隔作用，能夠有效實(shí)現(xiàn)對(duì)氣溶膠、氣體、液滴形式的化學(xué)毒劑(CWAs)和工業(yè)有毒化學(xué)品(TICs)的防護(hù)，是個(gè)體化學(xué)防護(hù)裝備的典型代表[1-6]。罩體/鏡片的連接十分重要，因?yàn)樵撨B接需要實(shí)現(xiàn)接頭部位的良好密封，以避免CWAs或TICs通過(guò)接頭部位進(jìn)入罩體內(nèi)部。目前，國(guó)內(nèi)通常采用溝槽管件連接(或卡箍固定)方式，該方式適用于橡膠罩體與傳統(tǒng)硬質(zhì)鏡片材料(如甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚碳酸酯PC等)的連接，優(yōu)點(diǎn)是容易拆卸和更換，缺點(diǎn)是卡箍的使用增加了面具的重量，降低了面具與其它光學(xué)觀瞄器材的匹配性。

粘接式柔性鏡片防毒面具源于美國(guó)陸軍的XM30面具研發(fā)計(jì)劃，該計(jì)劃因粘接問(wèn)題未得到有效解決而被迫停止。隨后經(jīng)過(guò)連續(xù)多年技術(shù)攻關(guān)，粘接技術(shù)難題獲得突破，美國(guó)空軍和海軍接收XM30型防毒面具為其標(biāo)準(zhǔn)防毒面具，并將其命名為MCU-2/ P型防毒面具。粘接技術(shù)的應(yīng)用可有效提高面具與觀瞄器材的匹配性[6]，同時(shí)還顯著降低了面具重量，方便折疊儲(chǔ)存和攜行。隨后，在聯(lián)合勤務(wù)通用防毒面具計(jì)劃(JSGPM)資助下美軍于2007年設(shè)計(jì)定型M50防毒面具，自此粘接式柔性鏡片防毒面具正式成為美國(guó)海、陸、空多兵種使用的主流防毒面具。我國(guó)在該領(lǐng)域的研究尚處于追蹤階段。

鹵化丁基膠(CIIR&BIIR)是防毒面具罩體常用橡膠材料之一，其分子結(jié)構(gòu)中側(cè)甲基沿分子鏈的緊密堆積能夠有效減緩分子鏈段運(yùn)動(dòng)，繼而降低材料的自由體積，減弱滲透劑小分子在材料中的擴(kuò)散[7-8]，使罩體最終呈現(xiàn)出優(yōu)良的CWAs/TICs阻隔性能。澆注型聚氨酯彈性體(CPU)柔性鏡片與PMMA、PC等傳統(tǒng)樹(shù)脂鏡片材料相比具有質(zhì)輕和耐刮擦、耐沖擊、耐撓屈性能優(yōu)良等特點(diǎn)[9-10]。本研究對(duì)CIIR罩體材料和CPU柔性鏡片材料進(jìn)行粘接，通過(guò)XPS、ATR-FTIR、SEM等分析手段，對(duì)經(jīng)三氯異氰尿酸(TCCA)改性前后CIIR罩體材料的表面組成、形貌進(jìn)行分析，并對(duì)接頭的粘接性能進(jìn)行考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

試劑與儀器：

CIIR罩體(硬度～48A)，自制；CPU柔性鏡片(透光率～92%，霧度～2.7%，硬度～94A、非黃變)，自制；JK-302-I型PU膠黏劑，自購(gòu)；乙酸乙酯(EAC)、TCCA，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

單搭接頭和嵌槽試樣示意圖如圖1。

單搭接頭[如圖1(a)]粘接工藝：(1)表面處理。橡膠表面打磨-除屑-裁樣(寬25 mm)-擦拭TCCA/EAC溶液(2wt%)進(jìn)行改性 -揮發(fā)干燥，CPU表面打磨-除屑-裁樣(寬25 mm)；(2)施膠。分別在經(jīng)處理的橡膠試片和CPU試片上施加PU膠黏劑；(3)疊合與固化。將涂過(guò)膠黏劑的試片疊合壓平，自然放置48 h以上完成固化。

嵌槽接頭[如圖1(b)]粘接工藝與單搭接頭基本類(lèi)似，區(qū)別在于由于橡膠硫化模具已采用噴砂處理，獲得的硫化橡膠凹槽內(nèi)表面直接為粗糙表面，不再進(jìn)行機(jī)械打磨；嵌槽深度×嵌槽寬度為6 mm×25 mm。

測(cè)試與表征：

1) X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試，采用美國(guó)ThermoFisher Scientific公司生產(chǎn)的EscaLab250型XPS分析儀，AlKα單色源；

2) ATR-FTIR測(cè)試，采用布魯克公司生產(chǎn)的VERTEK 70V型紅外分析儀，光譜范圍4 500～400 cm-1；

3) 表面形貌及元素組成分析測(cè)試,分別采用日立公司Hitachi S4700型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡及美國(guó)EDAX公司的TEAMTM掃描電鏡能譜儀，加速電壓20 kV，表面噴金處理；

4) 接觸角測(cè)試,采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JC2000D型接觸角測(cè)量?jī)x，測(cè)試的液體為去離子水，五點(diǎn)曲線擬合法;

5) 粘接性能測(cè)試,采用深圳新三思材料檢測(cè)有限公司生產(chǎn)的CMT4104型電子拉力機(jī)，T-剝離強(qiáng)度測(cè)試依據(jù)GB/T2791—1995方法進(jìn)行，嵌槽接頭拔出應(yīng)力測(cè)試時(shí)記錄接頭受力到CPU柔性鏡片材料從NR罩體材料凹槽中拔出時(shí)的外力隨拉伸位移的變化情況，拉伸速率均100 mm/min。

圖1 單搭接頭和嵌槽試樣示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 膠黏劑的作用及選擇

膠黏劑在橡膠罩體/CPU柔性鏡片的主要功能是連接、定位與密封。由于面具在使用時(shí)接頭部位常受到彎曲、拉伸等外力作用，要求膠黏劑還須具有較好的彈性和抗形變位移能力，即這種密封必須為彈性密封。雖然接頭并不傳遞較大的結(jié)構(gòu)載荷，但也必須具有較好的粘接強(qiáng)度以抵御外力破壞。CIIR罩體橡膠/CPU柔性鏡片的連接在廣義上也屬于橡膠/橡膠的黏合，兩種被粘材料在粘接之前內(nèi)部均已存在體型網(wǎng)狀交聯(lián)，因此該粘接屬于后硫化黏合(PV粘接)，難以像硫化粘接那樣通過(guò)界面擴(kuò)散直接產(chǎn)生良好的黏合。

為不犧牲被粘物橡膠基材的彈性，橡膠/橡膠的PV粘接通常采用具有良好彈性和韌性的膠黏劑，這些膠黏劑不應(yīng)是環(huán)氧樹(shù)脂(Epoxy)、酚醛樹(shù)脂(PF)、α-氰基丙烯酸酯等韌性較差的膠黏劑，而應(yīng)從PU、(甲基丙烯酸甲酯接枝)氯丁橡膠((MMA-g-)CR)、丁腈橡膠(NBR)等彈性體型膠黏劑中選擇。理論上，PU膠黏劑更適合作為CIIR罩體/CPU柔性鏡片的膠黏劑，因?yàn)镻U膠黏劑與CPU均為強(qiáng)極性材料且結(jié)構(gòu)類(lèi)似，除去CPU表面的WBL后，PU膠黏劑/CPU柔性鏡片的粘接難度不大。剩下的問(wèn)題在于如何實(shí)現(xiàn)CIIR罩體/PU膠黏劑之間的良好粘接。CIIR可看作由大量異丁烯(98%)和少量氯代異戊二烯(2%)共聚形成的產(chǎn)物，黏結(jié)能力較低，通常需要進(jìn)行表面處理。

2.2 表面改性

采用2wt%的TCCA/EAC溶液對(duì)CIIR罩體橡膠進(jìn)行浸漬改性，并對(duì)改性前后的罩體橡膠進(jìn)行XPS全譜掃描，截取目標(biāo)分析元素C、O和Cl元素對(duì)應(yīng)峰位在內(nèi)的0～600 eV間的譜圖，同時(shí)采用半定量的元素靈敏度因子法(RSF)獲得表面元素相對(duì)含量，結(jié)果如圖2和表1所示。

從圖2和表1中可以看出，TCCA改性前后CIIR罩體XPS譜圖中均存在C1s(Eb～284.8 eV)、O1s(Eb～532.4 eV)、Cl2p(Eb～199.9 eV)及N1s(Eb～400.5 eV)峰。CIIR罩體改性前后O/C相對(duì)元素含量比值分別為0.19和0.22，Cl/C比值分別為0.019和0.021，N/C比值分別為0.025和0.034，數(shù)值變化不顯著，說(shuō)明采用TCCA對(duì)飽和CIIR罩體進(jìn)行改性時(shí)，橡膠表層攝入的Cl、O、N較少。

通過(guò)對(duì)XPS寬掃描出現(xiàn)的元素進(jìn)行窄掃描，可以確定元素的化學(xué)態(tài)信息。對(duì)改性前后CIIR罩體出現(xiàn)的O1s、Cl2p、N1s、C1s信號(hào)峰進(jìn)行擬合對(duì)比，結(jié)果如圖3所示。

圖2 改性前后罩體表面XPS圖譜

ElementContent /at.%PristineChemical treatedCIIRC68.670.1O13.315.1Cl1.31.5N1.72.4

圖3 CIIR罩體改性前后的譜峰擬合情況

從圖3可以看出：(1) 改性前后均存在明顯的Cl2p峰，該峰歸屬于C-Cl結(jié)構(gòu)，可擬合為中心峰位Eb～200.3 eV和Eb～198.7 eV的Cl2p3/2和Cl2p1/2光電子峰[11]。改性前后總峰強(qiáng)比為1∶1.2；(2)Eb～400.4 eV處的N1s峰歸屬于N-C結(jié)構(gòu)，改性前后總峰強(qiáng)比為1∶1.2；(2) O1s峰可擬合為Eb～532.3 eV歸屬于O-H結(jié)構(gòu)和Eb～533.6 eV的C-O/C=O/O-C-O等多種碳-氧結(jié)構(gòu)；改性前后總峰強(qiáng)比約為1∶1.1，擬合峰強(qiáng)比分別為1∶0.27和1∶0.17；(4)C1s峰可擬合為Eb～284.8eV歸屬于C-C/C-H結(jié)構(gòu)、Eb～286.1 eV歸屬于C-O/C-Cl結(jié)構(gòu)及Eb～288.7 eV歸屬于C=O結(jié)構(gòu)的三個(gè)峰，改性前后峰面積比分別為1∶0.23∶0.12和1∶0.38∶0.11。從總整體情況來(lái)看，略去試驗(yàn)誤差，CIIR罩體改性前后表面各元素及相關(guān)結(jié)構(gòu)含量變化不大，說(shuō)明改性前后表面O、Cl、N元素含量相對(duì)穩(wěn)定。

改性前后罩體的ATR-FTIR的官能團(tuán)區(qū)(4 000～1 330 cm-1)和指紋區(qū)(1 330～400 cm-1)圖譜如圖4所示。

圖4 改性前后罩體材料的FTIR圖譜

改性前CIIR罩體的FTIR圖譜譜峰歸屬為：(1) 3 363 cm-1為O-H伸縮振動(dòng)吸收峰；(2) 2 918 cm-1為CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2 947 cm-1及2 880 cm-1分別為CH3反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；(3) 1 737 cm-1分別為酯羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，可能源自DOS等脂肪酸酯類(lèi)增塑劑；(4) 1 587 cm-1羧酸根COO-反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，可能源自硫化過(guò)程中硫化活性劑ZnO和硬脂酸SA反應(yīng)生成的硬脂酸鋅；(5) 1 462 cm-1為CH2變角振動(dòng)吸收峰；1 386 cm-1和1 364 cm-1為-C(CH3)2-結(jié)構(gòu)中CH3對(duì)稱變角振動(dòng)耦合分裂所產(chǎn)生的吸收峰；(6) 1 261 cm-1為羧酸C-OH的伸縮振動(dòng)，可能源于硫化活性劑SA；(7) 1 225 cm-1為-C(CH3)2-結(jié)構(gòu)中C-C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；(8) 947 cm-1及918 cm-1處分別為RHC=CH2結(jié)構(gòu)和R1HC=CHR2的面外搖擺和面外彎曲振動(dòng)吸收峰，對(duì)應(yīng)氯代異戊二烯雙鍵鏈節(jié)的兩種不同結(jié)構(gòu)。改性后CIIR罩體FTIR譜峰位置及強(qiáng)度與改性前相差不大，也佐證了改性前后罩體表面元素含量相對(duì)穩(wěn)定。

雖然CIIR罩體經(jīng)TCCA/EAC改性后表面元素含量相對(duì)穩(wěn)定，但對(duì)改性前后罩體表面形貌進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)仍然會(huì)發(fā)生顯著變化(如圖5，浸漬時(shí)間20 min)。改性前罩體表面相對(duì)光滑，經(jīng)過(guò)改性后出現(xiàn)許多微小的“瘤狀”突起，顯然這些“瘤狀”突起的同時(shí)增加了表面的粗糙度和物理接觸面積，對(duì)粘接有利。

此外通過(guò)考察CIIR罩體材料潤(rùn)濕性隨浸漬時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖6所示?？梢园l(fā)現(xiàn)未經(jīng)改性的CIIR罩體相應(yīng)的接觸角θ～111°，潤(rùn)濕性較差；隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，潤(rùn)濕性逐漸改善，5 min時(shí)θ～89°，潤(rùn)濕性發(fā)生逆轉(zhuǎn)，20 min時(shí)θ～80°，已經(jīng)具有較好的潤(rùn)濕性。

圖5 罩體材料形貌

TCCA/EAC體系對(duì)CIIR進(jìn)行改性的機(jī)理目前尚不清楚。從分子結(jié)構(gòu)上看，罩體基膠CIIR結(jié)構(gòu)中飽和異丁烯鏈節(jié)占絕度優(yōu)勢(shì)，非飽和的氯代異戊二烯雙鍵含量偏低。對(duì)CIIR罩體進(jìn)行改性，并不能在已經(jīng)發(fā)生過(guò)氯代反應(yīng)的異戊二烯鏈節(jié)上攝入更多的Cl原子，然而改性后其形貌和表面潤(rùn)濕性卻發(fā)生明顯變化，因此其機(jī)理仍值得深入研究。

圖6 接觸角隨浸漬時(shí)間的變化情況

2.3 粘接強(qiáng)度

實(shí)際的罩體/鏡片接頭采用CPU鏡片嵌入CIIR罩體凹槽的嵌槽接頭形式，嵌槽接頭可以看作由雙搭接頭和對(duì)接接頭組成(對(duì)接接頭承載力可忽略不計(jì))。與雙搭接頭相同，受拉伸載荷時(shí)嵌槽接頭中的膠層主要受剪切作用。因?yàn)槟z黏劑通常在剪切載荷下具有相當(dāng)大的強(qiáng)度，所以嵌槽接頭設(shè)計(jì)符合接頭設(shè)計(jì)要求膠層受力類(lèi)型盡量或大部分為剪切力的原則，粘接面積大且受力良好，同時(shí)外表美觀?？疾烨恫劢宇^受軸向拉伸時(shí)的拉力-位移變化情況，結(jié)果如圖7(a)所示。

圖7 嵌槽接頭受軸向拉伸時(shí)的拉力-位移曲線(a)和不同處理方式對(duì)嵌槽接頭拔出力的影響(b)

從圖7(a)中可以看出，拉伸-位移曲線可分為三個(gè)階段(如圖8所示)。

1) 罩體橡膠彈性形變階段。在較小軸向載荷作用下模量較低的罩體橡膠率先發(fā)生彈性形變(虎克彈性)；

2) 頸縮階段。隨軸向載荷的增大，橡膠率先發(fā)生頸縮，隨后CPU也發(fā)生頸縮，但頸縮不遠(yuǎn)不如橡膠明顯；

3) 接頭剪切變形階段。軸向載荷的繼續(xù)增大，膠層所受剪切力急劇上升，并使接頭發(fā)生明顯的剪切變形，橡膠/膠黏劑之間的界面層逐漸裸露出來(lái)，直到PU鏡片材料從橡膠凹槽中拔出導(dǎo)致嵌槽接頭失效(～504 N)。應(yīng)該看到，從受力開(kāi)始到頸縮階段實(shí)際上是CIIR橡膠和CPU柔性鏡片兩種彈性體材料拉伸-位移曲線的疊加。此外還考察了處理方式對(duì)嵌槽接頭拔出外力的影響，結(jié)果如圖7(b)所示，可以看出未經(jīng)粗糙化時(shí)槽接接頭拔出應(yīng)力幾乎為0，通過(guò)硫化模具噴砂使CIIR凹槽粗糙化可以提高接頭拔出應(yīng)力但效果仍不夠明顯；接頭經(jīng)TCCA改性后，拔出應(yīng)力顯著提高。

上述結(jié)果表明采用TCCA對(duì)飽和CIIR罩體材料進(jìn)行表面改性仍然是提高粘接性能的有效手段。

除去CPU鏡片材料從CIIR罩體凹槽中拔出的破壞形式外，罩體/鏡片接頭也可能發(fā)生剝離破壞，因此制備單搭接頭并對(duì)接頭T-剝離強(qiáng)度進(jìn)行考察。與嵌槽接頭受軸向拉伸載荷時(shí)的的剪切斷裂模式(ModeⅡ)不同，單搭接頭受剝離作用時(shí)屬于劈裂斷裂模式(ModeⅠ)。從圖8(a)的剝離曲線中可以看出：?jiǎn)未罱宇^的T-剝離強(qiáng)度～3.3 kN/m。圖8(b)給出了處理方式對(duì)剝離強(qiáng)度的影響，同樣表明對(duì)飽和CIIR罩體材料進(jìn)行改性對(duì)提高粘接性能仍然十分有效。

采用EDS分別考察剝離后被粘物粘接界面的表面組成，結(jié)果如圖9所示。

圖8 單搭接頭剝離曲線(a)及剝離強(qiáng)度與罩體處理方式的關(guān)系(b)

圖9 搭接試樣剝離前后被粘物粘接界面EDS圖譜

剝離后的CIIR罩體、CPU柔性鏡片粘接界面EDS圖譜中均出現(xiàn)C(Kα～0.277 KeV)、N(Kα～ 0.392 KeV)、O(Kα～0.525 KeV)、Zn(Kα/Kβ/Lα～8.64/9.57/1.01 KeV)、S(Kα/Kβ～2.31/ 2.47 KeV)、Cl(Kα/Kβ～2.62/2.82 KeV)、Mg(Kα～1.25 KeV)元素的特征X射線信號(hào)峰，其中S、Mg、Zn元素源自罩體配方中的硫化劑二硫代氨基甲酸鋅ZDC、防焦劑MgO和硫化活性劑ZnO，表明界面破壞類(lèi)型可能為混合破壞或被粘物-CIIR罩體材料破壞。

采用SEM對(duì)剝離后被粘物粘接界面形貌進(jìn)行考察(如圖10)，未明顯發(fā)現(xiàn)斑駁的膠黏劑膠膜存在[12]，初步推測(cè)接頭破壞類(lèi)型更加傾向于CIIR罩體材料破壞。

圖10 單搭接頭剝離后被粘物表面形貌

3 結(jié)論

1) 膠黏劑在CIIR罩體/CPU柔性鏡片接頭中的主要作用是連接、定位與彈性密封，適宜采用彈性體型膠黏劑；

2) 采用TCCA對(duì)CIIR罩體材料表面改性，改性前后罩體表面的元素含量相對(duì)穩(wěn)定，但其表面形貌和表面潤(rùn)濕性發(fā)生顯著變化；

3) 采用TCCA對(duì)飽和CIIR罩體進(jìn)行改性能夠有效提高CIIR罩體與CPU鏡片的粘接性能。單搭接頭剝離強(qiáng)度～3.3 kN/m，嵌槽接頭拔出應(yīng)力～504 N。