生物質(zhì)氣化過程中焦油脫除技術(shù)研究進(jìn)展

姜建國，張衛(wèi)杰，孫榮峰，關(guān)海濱，許敏

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，a.山東省科學(xué)院能源研究所，b.山東省生物質(zhì)氣化重點實驗室，山東 濟南 250014)

生物質(zhì)能屬于可再生能源，利用途徑較廣，通過熱化學(xué)的方法可以將其轉(zhuǎn)化為氣體燃料，進(jìn)而可以做為制氫或化工合成原料氣[1]，就這一點而言，熱解氣化利用與其他方式相比更為合理。焦油是生物質(zhì)熱解氣化過程中必然生成的物質(zhì)，而且生物質(zhì)的揮發(fā)分含量高的特點決定了生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的焦油量要比煤氣化過程中產(chǎn)生的要多[2]，這一特點嚴(yán)重制約了生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。焦油的危害大體可歸納為：(1)溫度低于200 ℃時逐漸凝結(jié)成粘稠狀液體，與水、飛灰顆粒等雜質(zhì)結(jié)合形成難以清理的混合物，附著在設(shè)備及管道內(nèi)壁，堵塞管道并損害設(shè)備；(2)焦油中的酸性成分腐蝕用氣設(shè)備及輸氣管道；(3)焦油成分中含量較高的酚、醛、多環(huán)芳香烴具有毒性，對接觸人員易造成危害。在生物質(zhì)燃?xì)馍a(chǎn)中，焦油在相當(dāng)程度上影響了設(shè)備及系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性，因此研究人員都在積極尋找能夠有效脫除生物質(zhì)焦油的先進(jìn)技術(shù)。生物質(zhì)焦油的脫除技術(shù)主要包括物理脫除技術(shù)、熱化學(xué)脫除技術(shù)以及等離子脫除技術(shù)[3]，本文對這三項技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，探討了生物質(zhì)氣化過程中焦油脫除技術(shù)面臨的問題，并提出相應(yīng)的解決方法，以期為生物質(zhì)氣化技術(shù)的大規(guī)模商業(yè)化利用提供借鑒。

1 生物質(zhì)焦油的生成機理與組分分析

對焦油的定義曾經(jīng)多種多樣，沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，1998年在布魯塞爾舉行了擬定焦油測量草案的會議，在會上將焦油定義為分子質(zhì)量大于苯的有機物的總和[4]。MILNE等[5]將焦油定義為所有有機材料在熱解氣化過程中產(chǎn)生的有機物組分，主要為芳烴類化合物。周勁松等[6]則將苯及其衍生物、多環(huán)芳烴等碳?xì)浠衔锏幕旌衔锒x為焦油。目前通常認(rèn)為生物質(zhì)焦油是一種當(dāng)溫度高于300 ℃時以氣體形式存在、溫度低于200 ℃時冷凝成黑褐色黏稠狀有機化合物的混合物。焦油中有機化合物的成分隨著生物質(zhì)原料的種類、含水率、氣化溫度、升溫速率等的不同存在一定差別。

生物質(zhì)原料在環(huán)境溫度大于200 ℃的工況下，開始發(fā)生熱分解反應(yīng)，構(gòu)成生物質(zhì)的大分子間的化學(xué)鏈發(fā)生斷裂，產(chǎn)生揮發(fā)分氣體、焦油、木醋液和焦炭等產(chǎn)物，且析出的氣態(tài)產(chǎn)物隨溫度的升高逐漸增多；當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到400 ℃時，熱分解反應(yīng)過程明顯變緩，大部分焦油組分析出完畢。在熱解過程中，開始產(chǎn)生的較大分子物質(zhì)一般是像羥基乙醛、左旋葡萄糖、甲氧基酚等生物質(zhì)原料原始分子結(jié)構(gòu)中的片斷，這些片斷很不穩(wěn)定，容易分解，被稱作初級焦油；初級焦油隨著溫度的逐漸升高繼續(xù)發(fā)生熱裂解，分子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步斷裂形成主要由酚類及烯烴類產(chǎn)物組成的二級焦油；溫度的繼續(xù)升高使二級焦油再次發(fā)生熱裂解并最終形成三級焦油。生物質(zhì)焦油自身的不穩(wěn)定性決定了其有機化合物組成成分的復(fù)雜性，其中的有機化合物組分大約有200多種，只有100多種被分析辨別出來[7]，如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚等物質(zhì)在生物質(zhì)焦油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過5%，苯及5環(huán)以上的碳?xì)浠衔锖考s占70%～90%。

生物質(zhì)燃?xì)庵薪褂偷哪芰考s占燃?xì)饪偰芰康?%～10%[8]，焦油的存在不僅會降低生物質(zhì)氣化系統(tǒng)的整體能源利用效率，還會阻礙后續(xù)工程應(yīng)用的順利開展。由于生物質(zhì)焦油總量較小、成分過于復(fù)雜等因素，目前還沒有特別有效的利用方式。輸送不暢是生物質(zhì)焦油完全燃燒利用的最大難題，而且在焦油完全燃燒過程中將會產(chǎn)生大量細(xì)微的炭黑粉塵顆粒，損壞燃燒設(shè)備及煙氣管道，從而對系統(tǒng)穩(wěn)定運行造成嚴(yán)重影響。除此之外，焦油在燃燒過程中產(chǎn)生的煙氣也會對人的健康和大氣環(huán)境造成危害[9-11]。因此，為從根本上減少或消除生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的焦油，研究開發(fā)行之有效的生物質(zhì)焦油脫除技術(shù)是當(dāng)前面臨的首要問題。

2 生物質(zhì)氣化過程中焦油脫除技術(shù)研究進(jìn)展

2.1 物理脫除技術(shù)

生物質(zhì)焦油的物理脫除技術(shù)主要是采用物理分離的方法，使用分離設(shè)備將焦油從生物質(zhì)燃?xì)庵胁都鰜?。物理脫除技術(shù)包括干式、濕式脫除技術(shù)，干式脫除技術(shù)主要設(shè)備有干式過濾器和旋風(fēng)分離器，濕式脫除技術(shù)主要設(shè)備有噴淋水洗塔、文丘里和濕式靜電除塵器。

物理脫除技術(shù)是目前使用較多的焦油脫除技術(shù)，研究與工程應(yīng)用比較廣泛，適用于生物質(zhì)燃?xì)庵薪褂偷某醪饺コ?。在干式脫除技術(shù)方面，吳悠等[12]認(rèn)為將燃?xì)馔ㄟ^裝有具有較強吸附能力物質(zhì)的容器，容器內(nèi)填充玉米芯或其他生物質(zhì)、活性炭、濾網(wǎng)等，將焦油阻留在吸附材料上，材料易得，操作簡便，但使用過的吸附材料難以處理，同時過濾效率并不太高，常常需要與其他方法聯(lián)合使用；何伯翠[13]經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，圓筒式旋風(fēng)分離器對于粒徑為100 μm左右的焦油顆粒分離效率小于60%～70%，擴散式旋風(fēng)分離器用于捕集粒徑10 μm以下的顆粒；董玉平等[14]用數(shù)值模擬的方法對焦油在旋風(fēng)分離器中的分離特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)旋風(fēng)分離器對10 μm左右粒徑的焦油液滴的分離效率可達(dá)97.7%。在濕式脫除技術(shù)方面，金亮等[15]采用濕式噴淋裝置和干式過濾裝置相結(jié)合的聯(lián)合過濾方法對燃?xì)膺M(jìn)行凈化，焦油脫除效率達(dá)到99.5%以上，1 Nm3燃?xì)庵薪褂突曳志S持在10 mg以內(nèi)，達(dá)到燃?xì)鈨艋枨?；常家富等[16]對文丘里凈化生物質(zhì)燃?xì)饨褂吞匦赃M(jìn)行了研究，結(jié)果表明，文丘里壓力損失約為7 500 Pa，焦油凈化效率達(dá)90%以上；孫云娟等[17]發(fā)現(xiàn)使用濕式靜電除塵器對粒度為0.05 μm的焦油顆粒去除效率可達(dá)99%以上。

物理脫除技術(shù)最大的優(yōu)點是設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、操作簡便且運行成本低廉，比較適用于中小型生物質(zhì)氣化系統(tǒng)中焦油的初級凈化。但也存在著諸多缺點，如焦油從生物燃?xì)庵蟹蛛x出來之后不做進(jìn)一步處理，只進(jìn)行簡單填埋，會對土壤及地下水造成污染；焦油自身含有的能量得不到有效利用，導(dǎo)致生物質(zhì)氣化系統(tǒng)整體能源利用效率降低。因此，從本質(zhì)上看物理脫除技術(shù)并沒有真正解決生物質(zhì)氣化過程中的焦油問題。

2.2 熱化學(xué)脫除技術(shù)

生物質(zhì)焦油的熱化學(xué)脫除技術(shù)主要包括催化裂解脫除技術(shù)和高溫裂解脫除技術(shù)，催化裂解脫除技術(shù)通過在氣化反應(yīng)過程中加入催化劑達(dá)到降低焦油裂解溫度及提高裂解效率的目的，而高溫裂解脫除技術(shù)通過創(chuàng)造高溫環(huán)境達(dá)到焦油快速裂解的目的。

2.2.1 催化裂解脫除技術(shù)

催化裂解脫除技術(shù)是指在低于熱裂解溫度條件下，在氣化爐或熱解裝置中加入催化劑，通過催化劑的作用使生物質(zhì)焦油分解成氫氣、一氧化碳、甲烷等小分子的氣體[18]。由于催化劑的使用，生物質(zhì)焦油的裂解反應(yīng)溫度可降低至900 ℃以下，這樣就大幅降低了焦油裂解過程所需的能耗并提高了焦油的裂解效率。目前，在生物質(zhì)焦油裂解過程中添加的催化劑主要有天然礦石和合成催化劑，天然礦石催化劑有白云石和橄欖石等，合成催化劑有鎳基催化劑、堿金屬催化劑、新型金屬催化劑等。

2.2.1.1 白云石和橄欖石

研究發(fā)現(xiàn)，在非金屬氧化物催化劑中最具有代表性且研究最多的是白云石催化劑[19]。由于其具有價格低廉、容易獲得、對生物質(zhì)焦油的裂解脫除具有較高活性等優(yōu)點，被廣泛用于生物質(zhì)氣化過程的焦油脫除。Han等[20]將富含F(xiàn)e2O3的白云石作為生物質(zhì)燃?xì)庵薪褂土呀獾拇呋瘎?，實驗結(jié)果表明，焦油轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上，而且在增加生物質(zhì)燃?xì)猱a(chǎn)量及熱值的同時提高了生物燃?xì)庵袣錃饨M分的摩爾濃度。鞏偉等[21]將乙酸和苯作為焦油模型化合物，并在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了自制多孔白云石顆粒催化裂解的動力學(xué)實驗研究，結(jié)果表明，乙酸及苯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高、停留時間的增加而提高，當(dāng)反應(yīng)溫度為1 123 K、停留時間為2.0 s時，乙酸和苯的最大轉(zhuǎn)化率分別為99.8%和18.7%。卜憲昵等[22]以甲苯為焦油組分的模型化合物,在固定床反應(yīng)器中對三種不同產(chǎn)地鎂橄欖石的焦油催化裂解活性進(jìn)行了評價,結(jié)果表明在溫度為800 ℃,水碳比為1.5的條件下，產(chǎn)自湖北的鎂橄欖石幾乎能將甲苯完全轉(zhuǎn)化為富氫氣體，而產(chǎn)自陜西及河南的鎂橄欖石的催化裂解活性較差。但白云石本身強度低、易粉碎且易隨著反應(yīng)進(jìn)行失去活性[23]，橄欖石也存在著比表面積小和由于積碳易失活等缺點[24]。

2.2.1.2 鎳基催化劑

鎳基催化劑具有價格低廉、易獲得且催化活性較高、易再生的優(yōu)點,其催化活性約是白云石催化劑的8～10倍[25]，是目前焦油裂解過程中應(yīng)用最多的催化劑。但鎳基催化劑存在抗積碳性較差,活性金屬燒結(jié)易失活的缺點，因此近年來有研究人員嘗試通過添加催化劑助劑或改變載體種類來改善其性能。Heo等[26]將甲苯作為焦油模型化合物，在鎳基催化劑載體種類方面開展了研究，結(jié)果表明，加入鎳/白云石催化劑可使裂解氣中氫氣含量及甲苯轉(zhuǎn)化為CO和CO2的效率達(dá)到最高。王鐵軍等[27]以白云石為載體制備鎳基催化劑，并對松木粉在氣化工況下產(chǎn)生的焦油開展了催化裂解實驗研究，結(jié)果表明，以100～120目白云石粉為載體，經(jīng)高溫煅燒后的鎳基催化劑在700 ℃反應(yīng)條件下對H2和CH4具有很好的選擇性。Gallego等[28]經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，以Ni-La2O3作為裂解催化劑時，在700 ℃的工況下CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到90%以上，且該催化劑連續(xù)反應(yīng)100 h后仍具有較高的穩(wěn)定性。Behnia等[29]經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在鎳基催化劑中添加釕作為催化劑助劑不僅增加了鎳的分散性，還提高了其還原能力，因此取得了抑制焦油和炭的生成的同時也提高了氣化效率的效果。王晨光等[30]將萘作為焦油的模型化合物，采用浸漬法制備Ni-Mg整體式催化劑并開展了研究，結(jié)果表明，裂解轉(zhuǎn)化率在108 h的連續(xù)反應(yīng)中未出現(xiàn)下降，且整個過程的平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%，說明了該催化劑具有非常好的催化活性以及抗積炭性能。

2.2.1.3 堿金屬催化劑

堿金屬催化劑是以堿金屬為主要催化活性組成成分的金屬催化劑，主要構(gòu)成成分有堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽及堿金屬氯化物等。蔣劍春等[31]使用三種堿金屬催化劑K2CO3、Na2CO3和CaO分別在上吸式固定床氣化爐及流化床氣化爐中開展了生物質(zhì)焦油裂解的催化效果研究，結(jié)果表明，與其他兩種催化劑相比，CaO降低焦油含量的作用更加明顯。Encinar等[32]在二氧化碳?xì)怏w環(huán)境中添加不同金屬化合物作為催化劑助劑，研究不同助劑對生物質(zhì)焦油催化重整的影響，研究發(fā)現(xiàn)，以金屬氯化物ZnCl2作為催化劑助劑時，裂解氣體產(chǎn)物中氫氣的含量會出現(xiàn)較大的提高，并抑制了甲烷的生成；而以NaCl，KCl和AlCl3作為催化劑助劑時，可以促進(jìn)一氧化碳及甲烷的生成。堿金屬催化劑由于其特性易與生物質(zhì)焦油發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到裂解凈化生物質(zhì)焦油的目的，因此是目前研究的重點，但堿金屬催化劑存在著抗積炭性較差、易團(tuán)聚、易失活等缺點。

2.2.1.4 新型金屬催化劑

為解決鎳基催化劑及堿金屬催化劑存在的種種缺點，國內(nèi)外學(xué)者開始研究新型金屬催化劑。Takise等[33]以甲苯作為焦油模型化合物,采用金屬鈷負(fù)載的催化劑進(jìn)行了催化裂解實驗研究。結(jié)果表明，金屬鈷負(fù)載的催化劑表現(xiàn)出穩(wěn)定性高和活性持久的特點，而且焦油在催化裂解過程中形成的焦炭很少。但由于新型金屬催化劑制造成本較高，目前研究較少，且暫時停留在實驗室階段。

催化劑作為生物質(zhì)焦油催化裂解脫除技術(shù)中的關(guān)鍵因素，其催化轉(zhuǎn)化效率、反應(yīng)活性的持久穩(wěn)定性及使用成本的高低決定了該技術(shù)能否大規(guī)模應(yīng)用于生物質(zhì)氣化生產(chǎn)實踐中，因此研究開發(fā)高穩(wěn)定性、高轉(zhuǎn)化率、高反應(yīng)活性、價格低廉的催化劑成為未來技術(shù)發(fā)展的方向。

2.2.2 高溫裂解脫除技術(shù)

高溫裂解脫除技術(shù)通過制造高溫環(huán)境，使大分子焦油成分通過分子鏈的斷裂脫掉氫和烷基以及一些其他自由基反應(yīng)轉(zhuǎn)變成小分子氣體或其他化合物。因此，溫度的高低對焦油的熱裂解過程具有顯著的影響，隨著熱裂解溫度的升高，焦油裂解轉(zhuǎn)化率和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率都會逐漸增大。

圖1 復(fù)合式低焦油固定床生物質(zhì)氣化裝置Fig. 1 Compound low tar fixed bed biomass gasification device

Phuphuakrat等[34]通過實驗證明，熱裂解溫度達(dá)到900 ℃以上時可實現(xiàn)焦油的高效轉(zhuǎn)化，而若要實現(xiàn)焦油的完全轉(zhuǎn)化，熱裂解溫度至少要達(dá)到1 250 ℃以上。齊國利[35]通過焦油熱裂解實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度在800 ℃時，生物質(zhì)氣化焦油產(chǎn)率為1.5%，升高到1 000 ℃時，焦油產(chǎn)量達(dá)到毫克級別，1 200 ℃時焦油產(chǎn)率為11.7 mg/Nm3，1 300 ℃時沒有焦油產(chǎn)生。

山東省科學(xué)院能源研究所自主開發(fā)了復(fù)合式低焦油生物質(zhì)固定床氣化工藝及裝置，如圖1所示。該裝置利用內(nèi)置熱解筒對爐內(nèi)空間的物理分隔，將生物質(zhì)氣化過程的干燥熱解、燃燒還原和氣體重整三個過程在同一個反應(yīng)器內(nèi)完成，三個過程相對獨立又有機耦合。生物質(zhì)原料受外部高溫燃?xì)饧訜?，在熱解筒?nèi)發(fā)生干燥熱解反應(yīng)，熱解后的固體產(chǎn)物與底部通入的氣化劑發(fā)生燃燒還原反應(yīng)，熱解筒內(nèi)產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物與爐膛下部燃燒還原產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物混合，與通入的二次氣化劑發(fā)生氣體重整反應(yīng)，燃?xì)庵械慕褂徒M分在高溫環(huán)境下裂解轉(zhuǎn)化為小分子不凝性氣體,使出爐生物燃?xì)饨褂秃吭?6 mg/Nm3以下。通過實驗對焦油的高溫裂解機理進(jìn)行分析，結(jié)果表明，在1 000～1 200 ℃高溫環(huán)境下對焦油進(jìn)行高溫裂解，可以將生物質(zhì)燃?xì)庵?8%以上的焦油裂解為小分子不凝氣體。經(jīng)過1 000 ℃以上的高溫裂解，熱解氣中的氫含量從36%提高到43%，其他成分都有不同程度的下降，其中CmHn的下降幅度比較明顯，從4.39%下降到1.53%，下降了69.0%。

由此可見，在使用高溫裂解脫除技術(shù)脫除焦油時，需要創(chuàng)造溫度大于1 000 ℃的穩(wěn)定高溫環(huán)境才能實現(xiàn)焦油的完全轉(zhuǎn)化。但高溫環(huán)境不僅要求氣化設(shè)備的制造材料具有耐高溫的特性，而且設(shè)備本身要具有良好的保溫措施。

2.3 等離子脫除技術(shù)

等離子氣化技術(shù)是利用等離子體制造出高溫環(huán)境，使固態(tài)及液態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體的一種技術(shù)，近年來，該技術(shù)在固體廢棄物及危險廢棄物減量化處置領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。等離子氣化技術(shù)也可應(yīng)用于生物質(zhì)焦油的裂解脫除，為彌補其他裂解技術(shù)的不足、提高生物質(zhì)氣化效率以及增強生物質(zhì)燃?xì)鉂崈舳忍峁┝艘环N新的方法[36]。等離子脫除焦油技術(shù)主要包含以有幾個過程:(1)焦油分子在高能電子作用下產(chǎn)生強氧化性自由基O、OH、HO2；(2)有機物分子受高能電子碰撞，分子鏈及原子鍵發(fā)生斷裂并形成小碎片基團(tuán)和原子；(3)氧化性自由基O、OH、HO2與斷裂的有機物分子、小碎片基團(tuán)、原子以及其他自由基等發(fā)生反應(yīng),有機物分子最終被氧化并降解成為CO、H2、CH4、CO2、H2O等小分子氣體。等離子技術(shù)按照電子形成溫度的高低不同，分為高溫等離子技術(shù)和低溫等離子技術(shù)[37]。高溫等離子技術(shù)操作溫度均在10 000 ℃以上，對設(shè)備材料要求較高且能耗巨大，因此暫無在焦油脫除領(lǐng)域的研究與應(yīng)用；低溫等離子技術(shù)由于其反應(yīng)活性強、溫度適中、能量密度大等技術(shù)優(yōu)勢，目前在焦油脫除領(lǐng)域的研究與應(yīng)用較多，按照氣體溫度的高低及熱力狀態(tài)的差別，又可分為冷等離子脫除技術(shù)和熱等離子脫除技術(shù)。

2.3.1 冷等離子脫除技術(shù)

冷等離子脫除技術(shù)根據(jù)放電方式的不同可以分為滑動弧、微波、脈沖電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、輝光放電等離子脫除等。目前利用冷等離子體脫除焦油的研究主要采用裂解苯、甲苯、苯酚、萘等焦油的模型化合物的方法。

2.3.1.1 滑動弧等離子脫除技術(shù)

顏欣等[38]選取萘作為垃圾氣化焦油模擬組分，采用磁場驅(qū)動旋轉(zhuǎn)滑動弧等離子體，在氮氣氣氛下開展了焦油裂解實驗研究，結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)氣流量恒定時，隨著進(jìn)樣濃度的提高，萘的降解率先升后降，提高預(yù)熱溫度可促進(jìn)萘的降解，裂解產(chǎn)生的主要氣體產(chǎn)物為H2和C2H2，液體副產(chǎn)物主要有苯乙炔、茚、苊烯等。Nunnally等[39]利用滑動弧等離子技術(shù)對焦油的模型化合物(甲苯和萘的混合物)進(jìn)行了裂解實驗研究，結(jié)果表明在低焦油濃度下，甲苯和萘的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，在焦油濃度較高的情況下，甲苯及萘的轉(zhuǎn)化率為70%。

2.3.1.2 其他冷等離子體裂解脫除技術(shù)

Eliott等[40]采用微波冷等離子技術(shù)，以氮氣和氬氣為載體裂解脫除松樹枝在熱解過程中產(chǎn)生的焦油，實驗結(jié)果表明，注入的焦油均在等離子體反應(yīng)器中被裂解，微波等離子體系統(tǒng)能夠有效地裂解焦油，并產(chǎn)生H2、CO、O2等氣體及生物質(zhì)固定碳。

Nair等[41]采用脈沖電暈等離子技術(shù)裂解生物質(zhì)焦油，實驗結(jié)果表明，萘在純氮氣中裂解比在燃料氣中裂解需要更少的能量。采用脈沖電暈等離子技術(shù)進(jìn)行焦油的裂解脫除有可能實現(xiàn)焦油的完全裂解，但從經(jīng)濟性角度來看，能耗較高，經(jīng)濟性差。

Zhu等[42]研究了光催化劑與臭氧效應(yīng)對冷等離子體處理苯的降解，結(jié)果表明，臭氧有助于苯的脫除，當(dāng)苯濃度為600 mg/m3時，苯的去除效率接近99%；使用光催化劑填充的等離子體反應(yīng)器比沒有光催化劑的具有更好的二氧化碳選擇性。

相對于物理脫除技術(shù)和熱化學(xué)脫除技術(shù)，冷等離子體裂解脫除技術(shù)對生物質(zhì)燃?xì)庵薪褂偷拿摮鼮橛行?，但也存在電極壽命短及材料更換費用高昂等缺點，另外由于冷等離子脫除技術(shù)在工程應(yīng)用中難以實現(xiàn)大型化，也阻礙了其在大規(guī)模生物質(zhì)氣化工程中的進(jìn)一步發(fā)展。

2.3.2 熱等離子脫除技術(shù)

熱等離子脫除技術(shù)具有反應(yīng)溫度高、反應(yīng)速度快、能流密度大的特點，能夠較好地解決傳統(tǒng)的焦油脫除技術(shù)存在的一些不足。目前使用熱等離子脫除技術(shù)裂解生物質(zhì)焦油的研究工作尚處于起步階段，集中于國外的幾所大學(xué)[43]，如英國倫敦大學(xué)和法國波城大學(xué)等。

Fourcault等[44]將甲苯和萘的混合物作為焦油的模型化合物，將空氣作為等離子氣體，對非轉(zhuǎn)移弧熱等離子技術(shù)處理焦油的過程進(jìn)行了模擬研究，結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為800 ℃、氣體流量為6 500 m3/h的工況下時，甲苯和萘的轉(zhuǎn)化率可分別達(dá)99.9%及96.7%，滿足了內(nèi)燃發(fā)電機對氣體中焦油含量的要求。

Marias[45]利用熱等離子脫除技術(shù)對使用木材作為氣化原料的流化床產(chǎn)生的生物燃?xì)庵械慕褂瓦M(jìn)行裂解脫除研究，結(jié)果表明，經(jīng)熱等離子體處理后，生物燃?xì)庵蠬2的體積分?jǐn)?shù)由7.8%增至7.95%，CO的體積分?jǐn)?shù)由8.80%增至9.57%，燃?xì)鉄嶂狄灿邢鄳?yīng)的增加。

等離子脫除技術(shù)由于其對焦油的脫除效果較明顯，日益受到行業(yè)內(nèi)的重視，但其存在脫除過程能耗較高、電極使用壽命短、材料價格昂貴等缺點，因此研究開發(fā)耐用性高、價格低的電極材料成為今后發(fā)展的方向。

3 存在的問題與未來發(fā)展方向

3.1 二次污染問題

目前，對生物質(zhì)氣化過程中焦油脫除的工藝技術(shù)應(yīng)用最多的是采用旋風(fēng)除塵除焦、干式過濾及水洗噴淋的方法，將生物燃?xì)庵械慕褂筒都聛?。捕集下來的焦油凝結(jié)物由于數(shù)量不成規(guī)模，無法集中利用，大多采用就地填埋的方式處理，而洗滌生物燃?xì)獾拇罅亢刮鬯捎萌我馀欧诺姆绞教幚?，水中含有氮氧化物和一定量的有機化合物，不僅造成了水資源的浪費，還帶來了地下水及土壤的環(huán)境污染問題。

對于捕集到的焦油固體凝結(jié)物，可采用回爐二次利用的方式，將其重新送回氣化裝置參與反應(yīng)，在高溫環(huán)境下產(chǎn)生裂解，成為小分子氣體；對于除焦污水，可按照工業(yè)污水處理規(guī)范要求，對其進(jìn)行無害化處理后達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，并盡可能實現(xiàn)循環(huán)利用，減少浪費，提高水資源利用率。

3.2 催化劑問題

催化劑是催化裂解脫除技術(shù)的核心，雖然市場出現(xiàn)了種類繁多的催化劑，在各自的相關(guān)研究中也相繼取得了不同程度的進(jìn)展，但仍然存在著諸多問題，如催化劑生產(chǎn)成本較高、易產(chǎn)生積炭導(dǎo)致其活性降低甚至失去活性、抗燒結(jié)性能較差等，距離大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用相差較遠(yuǎn)。

這些問題成為催化裂解脫除技術(shù)發(fā)展需要克服的難點。開發(fā)具有高穩(wěn)定性、高活性及高選擇性的催化劑成為未來的發(fā)展方向。最近幾年，有研究人員將多種催化劑的優(yōu)點進(jìn)行了集成，通過合理搭配制造出復(fù)合型催化劑，在抗積炭、抗失活、抗燒結(jié)等方面表現(xiàn)出較大優(yōu)勢，為解決催化劑存在的問題提供了參考。

3.3 技術(shù)經(jīng)濟性問題

生物質(zhì)氣化過程中焦油脫除技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用最應(yīng)關(guān)注的是技術(shù)路線的經(jīng)濟性，即使再完備的工藝路線，如果沒有經(jīng)濟效益可言，也不能應(yīng)用于生產(chǎn)實踐。在工業(yè)生產(chǎn)中，使用催化裂解脫除技術(shù)需要按質(zhì)量比加入一定量的催化劑，使用高溫裂解脫除技術(shù)需要消耗其他能源來創(chuàng)造穩(wěn)定的高溫裂解空間，使用等離子脫除技術(shù)需要耗費大量的電能，電極易損壞，材料更換頻繁，技術(shù)成熟度有待于進(jìn)一步提高，這都存在著技術(shù)經(jīng)濟性低的問題。

解決技術(shù)經(jīng)濟性問題的辦法有多種，對于催化裂解脫除技術(shù)，應(yīng)在研究新型復(fù)合催化劑的基礎(chǔ)上，尋找價格低廉、易獲得的材料，盡量降低催化劑加工成本；對于高溫裂解脫除技術(shù)，參考山東省科學(xué)院能源研究所的做法，不需要增加外部能源消耗，在生產(chǎn)過程中消耗生物燃?xì)庾陨聿糠帜芰吭跉饣b置內(nèi)部形成穩(wěn)定高溫區(qū)域，通過合理配比獲得焦油含量極低的生物燃?xì)?；對于等離子脫除技術(shù)，尋找價格合理且使用壽命長的電極材料是將來能夠市場化應(yīng)用的發(fā)展方向。

4 結(jié)語

生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的焦油阻礙了生物質(zhì)氣化技術(shù)的快速發(fā)展，限制了其大規(guī)模市場應(yīng)用，尋找出高效、清潔、操作簡便、成本經(jīng)濟的脫除方法是當(dāng)前解決問題的關(guān)鍵。國內(nèi)外研究人員在物理脫除技術(shù)、熱化學(xué)脫除技術(shù)及等離子脫除技術(shù)領(lǐng)域開展了大量研究工作，各種焦油脫除技術(shù)存在著效率、成本、適用性和成熟度方面的差異，在選用焦油脫除技術(shù)工藝時要按照先進(jìn)性與適用性相結(jié)合的原則，具體情況具體分析。目前生物質(zhì)氣化過程中焦油脫除技術(shù)需要解決的主要難題是二次污染、高效催化劑制備、技術(shù)經(jīng)濟性等，高溫裂解脫除焦油和開發(fā)低成本復(fù)合型催化劑是解決這些難題的有效方法，并將成為未來技術(shù)發(fā)展的方向。

生物質(zhì)焦油脫除作為生物質(zhì)氣化技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其技術(shù)經(jīng)濟性的高低直接決定了能否真正成為生物質(zhì)能清潔高效利用的關(guān)鍵技術(shù)，能否大規(guī)模應(yīng)用于燃?xì)夤?yīng)、供熱及發(fā)電、合成液體燃料等領(lǐng)域。因此，生物質(zhì)焦油脫除技術(shù)的重要性日益凸顯，將對生物質(zhì)氣化技術(shù)的完善與革新起到?jīng)Q定性作用。