工業(yè)廢氣污染源智能鑒別技術(shù)的研究

羅 燕，盛亦斌，沈 聰，阮月壘，李博斌，楊 梅，陳扉然，阮建超

(1.紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江 紹興 312366；2.浙江環(huán)質(zhì)環(huán)境科技有限公司，浙江 紹興 312366；3.紹興市上虞區(qū)環(huán)境保護(hù)局環(huán)境監(jiān)測站，浙江 紹興 312300； 4.天津埃文森科技有限公司，天津 300348)

工業(yè)廢氣是指在加快工業(yè)化進(jìn)程中，工廠所產(chǎn)生的對環(huán)境、人體健康具有極大威脅的有害氣體的總稱，是國家必須加快整治的重點(diǎn)對象[1]。工業(yè)廢氣種類很多，排放到大氣中的主要污染物可以分為含硫化合物、含氮化合物、碳的氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物四大類[2]，這些污染物都會(huì)對人類的健康與生存造成非常不利的影響。盡管國家已出臺(tái)了各種嚴(yán)格的政策法規(guī)對這些大氣污染物的排放加以控制，但是仍有部分企業(yè)無視國家法律法規(guī)，存在偷排、漏排的現(xiàn)象。對工業(yè)廢氣污染源進(jìn)行快速、有效的鑒別是監(jiān)控企業(yè)廢氣超標(biāo)排放和治理空氣污染的一個(gè)重要的環(huán)節(jié)。因此，研究一種能夠智能鑒別工業(yè)廢氣污染源的系統(tǒng)具有十分重要的意義。

電子鼻是一種能夠快速、準(zhǔn)確獲取氣味成分信息的檢測技術(shù)，它能夠感知和識(shí)別氣體氣味并進(jìn)行氣味智能分析，為大氣環(huán)境污染程度和環(huán)境污染泄漏檢測和鑒別提供了很好的解決方案。電子鼻與常規(guī)化學(xué)分析儀器(如色譜儀、光譜儀等)不同，它給出的不是被測樣品中某種或某幾種成分的定性和定量結(jié)果，而是樣品中揮發(fā)成分的整體信息，即氣味的“指紋數(shù)據(jù)”，它顯示了物質(zhì)的氣味特征，從而實(shí)現(xiàn)對物質(zhì)氣味的客觀檢測、鑒別和分析。電子鼻技術(shù)不僅可以檢測到各種不同氣味的不同信號(hào)，而且可以對這些信號(hào)與經(jīng)過“學(xué)習(xí)”和“訓(xùn)練”后建立的數(shù)據(jù)庫中的信號(hào)進(jìn)行比較、識(shí)別和判斷[3-5]。目前國內(nèi)外對電子鼻技術(shù)的研究異?；钴S，從事該技術(shù)研發(fā)的機(jī)構(gòu)也日益增多，其已被廣泛應(yīng)用于食品[6-7]、環(huán)境[8-10]、農(nóng)業(yè)[11-12]、醫(yī)學(xué)[13-14]、公共安全[15-16]等領(lǐng)域。但目前電子鼻技術(shù)主要還是應(yīng)用于食品和農(nóng)產(chǎn)品的檢測，在環(huán)境空氣質(zhì)量分析，尤其是工業(yè)廢氣鑒別方面的相關(guān)研究還很薄弱。

因此，本試驗(yàn)選擇20種代表性企業(yè)(醫(yī)藥、化工、金屬、印染、飼料)排放的不同廢氣，通過電子鼻技術(shù)對廢氣進(jìn)行分析，確定每個(gè)生產(chǎn)企業(yè)排放廢氣的主要特征信號(hào)，并對分析結(jié)果進(jìn)行數(shù)字信息化處理、比對，建立數(shù)據(jù)庫，找出能指示和區(qū)分不同類型企業(yè)排放廢氣的特征信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)對工業(yè)廢氣污染源的智能鑒別。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)樣品和儀器

1.1.1 試驗(yàn)樣品

在浙江省紹興市袍江新區(qū)(國家級(jí)開發(fā)區(qū))，選取20種不同企業(yè)排放的廢氣，并將其分為醫(yī)藥、化工、金屬加工、印染和飼料5類行業(yè)。將采集到的20種不同企業(yè)排放的廢氣作為訓(xùn)練集，通過電子鼻分析后的數(shù)據(jù)用于建立工業(yè)廢氣數(shù)據(jù)庫。另隨機(jī)選取上述醫(yī)藥、化工、金屬加工、印染和飼料5類行業(yè)，分別采集1個(gè)廢氣樣品，并將采集的5個(gè)目標(biāo)廢氣排放源樣品作為檢驗(yàn)集，用于檢驗(yàn)電子鼻對工業(yè)廢氣污染源的智能鑒別效果。訓(xùn)練集樣品信息見表1，檢驗(yàn)集樣品信息見表2。

表1 訓(xùn)練集樣品信息表

表2 檢驗(yàn)集樣品信息表

1.1.2 試驗(yàn)儀器

法國Alpha MOS公司生產(chǎn)的超快速氣相色譜電子鼻Heracles II系統(tǒng)由氣相色譜儀和電腦分析軟件共同構(gòu)成。其中，氣相色譜儀采用兩根并行不同極性的金屬毛細(xì)管色譜柱MXT-5和MXT-1701，檢測器為雙氫火焰離子化檢測器(FID)，升溫速度為10℃/s;電腦分析軟件內(nèi)置Arochemnbase數(shù)據(jù)庫，包括83 500種化合物和387 000個(gè)保留指數(shù)數(shù)據(jù)，其中約有2 000種化合物具有感官描述詞，超過1 800種化合物具有人類感官嗅覺閾值。Arochemnbase數(shù)據(jù)庫可以實(shí)現(xiàn)氣味相關(guān)化合物和揮發(fā)性化合物的快速鑒別。結(jié)合Arochemnbase數(shù)據(jù)庫能夠?qū)悠分械拇蟛糠殖煞诌M(jìn)行定性分析，從而找出樣品之間的差異性化合物，同時(shí)還能夠給出不同化合物的感官評價(jià)，便于對不同樣品的氣味進(jìn)行比較。

1. 2 試驗(yàn)方法

1.2.1 工業(yè)廢氣樣品采集

采用SOC-XI污染源采樣器，通過瞬時(shí)采樣的方法將工業(yè)廢氣收集在惡臭采樣氣袋里，采樣體積為10 L。

1.2.2 工業(yè)廢氣電子鼻數(shù)據(jù)采集

采用泵抽采樣氣袋方式進(jìn)行進(jìn)樣，泵抽時(shí)間為120 s，清洗時(shí)間為30 s，采集時(shí)間為140 s。每個(gè)樣品進(jìn)行3次平行試驗(yàn)。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理方法

對電子鼻獲取的數(shù)據(jù)信息采用主成分分析法和判別因子分析法進(jìn)行處理與分析。

(1) 主成分分析法(Principal Component Analysis，PCA)：PCA法是在對樣品特性一無所知的前提下，通過對原始數(shù)據(jù)向量進(jìn)行線性變換，從而在一定的視角來尋找樣品間差異的一種算法，主要用于挖掘有用的信息，給出具有不同氣味區(qū)域和簇的描述性圖表。該算法不丟失任何樣品信息，僅僅通過改變坐標(biāo)軸來達(dá)到區(qū)分樣品的目的。近年來，一些學(xué)者利用PCA法對城市空氣質(zhì)量進(jìn)行了分析與評價(jià)，如姜新華等[17]采用主成分分析法對影響呼和浩特市空氣質(zhì)量的主要因素進(jìn)行了分析；張茹等[18]運(yùn)用主成分分析法對徐州市的空氣質(zhì)量進(jìn)行了評價(jià)。

(2) 判別因子分析法(Discriminant Factor Analysis，DFA)：DFA法是在有先驗(yàn)知識(shí)的前提下，即知道各樣品所屬類別的情況下，通過對原始數(shù)據(jù)向量進(jìn)行線性變換，使得各類樣品能夠更好地被區(qū)分，這是該法與PCA法的區(qū)別。DFA法是一種通過重新組合傳感器數(shù)據(jù)來優(yōu)化區(qū)分性的分類技術(shù)，其目的是在使組間距離最大的同時(shí)保證組內(nèi)差異最小，常用于建立樣本數(shù)據(jù)庫后對未知樣本進(jìn)行定性判別。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同進(jìn)樣量的廢氣樣品的電子鼻Heracles II分析結(jié)果

為了選取合適的廢氣進(jìn)樣量，本試驗(yàn)以廢氣樣品X6為例，在保持其他試驗(yàn)參數(shù)一致的前提下，將泵抽時(shí)間分別設(shè)置為30 s、60 s、90 s、120 s，獲得了不同進(jìn)樣量的廢氣樣品電子鼻數(shù)據(jù)，并將得到的廢氣樣品的電子鼻數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，其分析結(jié)果見圖1。

圖1 不同進(jìn)樣量的廢氣樣品X6電子鼻數(shù)據(jù)的主成分分析圖Fig.1 PCA of the electronic nose data of exhaust gases X6 with different sample intake 注：左下角的的彩色圓形圖，綠色表示圖1處理選擇的變量數(shù)占樣品所有變量數(shù)的比例；“Discriminant index”表示區(qū)分指數(shù)。下同。

由圖1可以看出：第一主成分(PC1)與第二主成分(PC2)的貢獻(xiàn)率之和達(dá)到了99.978%，能很好地反映廢氣樣品的實(shí)際情況；廢氣樣品在電子鼻數(shù)據(jù)的主成分分析圖上的區(qū)分指數(shù)達(dá)到98，說明基于氣味上的差異能夠有效區(qū)分4種不同進(jìn)樣時(shí)間的廢氣樣品；此外，還發(fā)現(xiàn)不同進(jìn)樣時(shí)間的廢氣樣品在PC1軸上隨著進(jìn)樣量的增大(泵抽時(shí)間的增長)呈現(xiàn)規(guī)律排布。本試驗(yàn)電子鼻系統(tǒng)中的氣相色譜儀采用FID檢測器，其為質(zhì)量型檢測器，進(jìn)樣量越大，樣品的峰面積越大，更能良好地反映樣品的信息。因此，本試驗(yàn)選取泵抽時(shí)間為120 s作為20種廢氣樣品統(tǒng)一采用的進(jìn)樣量。

2.2 20種不同企業(yè)排放的廢氣樣品的電子鼻Heracles II分析結(jié)果

由于通過直接測得的電子鼻數(shù)據(jù)來尋找廢氣樣品間的差異較為繁瑣與復(fù)雜，因此本文采用先統(tǒng)計(jì)后化學(xué)的方法，即利用PCA法統(tǒng)計(jì)找出廢氣樣品間氣味的差異所在。圖2為20種不同企業(yè)排放的工業(yè)廢氣樣品電子鼻數(shù)據(jù)的主成分分析圖。

由圖2可以看出：第一主成分(PC1)與第二主成分(PC2)的貢獻(xiàn)率之和達(dá)到了88.882%，能很好地反映廢氣樣品的實(shí)際情況；廢氣樣品在電子鼻數(shù)據(jù)的主成分分析圖上的區(qū)分指數(shù)達(dá)到94，說明基于氣味上的差異能夠有效區(qū)分20種廢氣樣品。

在主成分分析圖中，廢氣樣品間的相對距離(馬氏距離)越近，則說明廢氣樣品整體氣味越接近，如：廢氣樣品X12位于圖2中左側(cè)區(qū)域，其他廢氣樣品分布于圖2中右側(cè)區(qū)域，說明廢氣樣品X12與其他廢氣樣品的氣味差異較大；廢氣樣品X8與廢氣樣品X20的距離最近(4 418.64)，說明這兩種廢氣樣品的氣味差異最小。廢氣樣品間的氣味差異性主要是由差異性有機(jī)物的嗅覺閾值和含量決定的。利用電子鼻AroChemBase數(shù)據(jù)庫對廢氣樣品中的揮發(fā)性化合物進(jìn)行定性，找出了可能存在的14種差異性有機(jī)物，廢氣樣品含有的差異性有機(jī)物及其嗅覺閾值詳見表3，各種廢氣樣品含有的差異性有機(jī)物的色譜峰面積詳見表4。

圖2 20種不同企業(yè)排放的廢氣樣品電子鼻數(shù)據(jù)的主成分分析圖Fig.2 PCA of the electronic nose data of exhaust gases emitted from 20 different enterprises

表3 廢氣樣品含有的差異性有機(jī)物及其嗅覺閾值

嗅覺閾值的大小代表了物質(zhì)氣味的強(qiáng)弱，相同含量的兩種物質(zhì)，嗅覺閾值越低則氣味越強(qiáng)。由表3可知，假設(shè)各有機(jī)物含量相同的前提下，空氣介質(zhì)中氣味最強(qiáng)的物質(zhì)為乙酰吡嗪(嗅覺閾值為4.00×10-4)。由表4可知，X12廢氣樣品乙酰吡嗪的色譜峰面積是最大的，即乙酰吡嗪的含量是最高的，因此廢氣樣品X12與其他廢氣樣品的氣味差異較大；X8廢氣樣品與X20廢氣樣品的差異性有機(jī)物的種類和差異性有機(jī)物的含量(色譜峰面積)是最接近的，因此這兩種廢氣樣品的氣味差異性最小。

表4 各種廢氣樣品含有的差異性有機(jī)物的色譜峰面積

2.3 不同行業(yè)廢氣樣品的電子鼻Heracles II分析結(jié)果

2.3.1 主成分分析(PCA)

本試驗(yàn)將廢氣樣品按照行業(yè)類別歸類，其中廢氣樣品X1～X6為印染，廢氣樣品X7、X8為金屬加工，廢氣樣品X9、X10為化工，廢氣樣品X11為飼料，廢氣樣品X12～X20為醫(yī)藥,并將分組后的5類行業(yè)廢氣樣品的電子鼻數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，其分析結(jié)果見圖3。

圖3 5類不同行業(yè)廢氣樣品的電子鼻數(shù)據(jù)主成分分析圖Fig.3 PCA of the electronic nose data of exhaust gases emitted from 5 different industries

由圖3可以看出：第一主成分(PC1)與第二主成分(PC2)的貢獻(xiàn)率之和達(dá)到了88.882%，能很好地反映廢氣樣品的實(shí)際情況；但是廢氣樣品在電子鼻數(shù)據(jù)的主成分分析圖上的區(qū)分指數(shù)僅為-0.3，說明廢氣樣品雖然行業(yè)相同，但廢氣樣品間的差異較大；此外，還發(fā)現(xiàn)不同行業(yè)領(lǐng)域的廢氣樣品間存在交叉，這主要是因?yàn)橛∪?、化工和醫(yī)藥雖然屬于不同的行業(yè)領(lǐng)域，但排放的廢氣有相似的部分。因此，單純地通過主成分分析不能將不同行業(yè)排放的廢氣區(qū)分開來。

2.3.2 判別因子分析(DFA)

鑒于主成分分析不能將不同行業(yè)排放的廢氣區(qū)分開來，則需要對主成分分析進(jìn)行擴(kuò)展，即進(jìn)行判別因子分析(DFA)。DFA常用于建立樣本數(shù)據(jù)庫而后對未知樣本進(jìn)行分組判別，從而確定未知樣品的分組信息。利用DFA鑒定未知樣品不僅能夠投影單個(gè)樣品，也能夠?qū)⒍鄠€(gè)樣品作為一個(gè)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行投影。本文將分組后的5類行業(yè)廢氣樣品的電子鼻數(shù)據(jù)進(jìn)行判別因子分析，其分析結(jié)果見圖4。

圖4 5類不同行業(yè)廢氣樣品的電子鼻數(shù)據(jù)判別因子分析圖Fig.4 DFA of the electronic nose data of exhaust gases emitted from 5 different industries

由圖4可以看出：判別因子分析在主成分分析的基礎(chǔ)上，組內(nèi)的距離減小，組間的距離拉大，使得分組更為明確，5類行業(yè)廢氣樣品均能較好地被區(qū)分開來。因此，通過建立DFA模型，有望對未知排放源的廢氣樣品進(jìn)行廢氣排放行業(yè)的鑒定。

2. 4 目標(biāo)排放源廢氣的鑒定

利用上述廢氣樣品建立的DFA模型對5類不同行業(yè)目標(biāo)排放源廢氣樣品(檢驗(yàn)集)進(jìn)行投影，其投影結(jié)果見圖5。

圖5 5類不同行業(yè)目標(biāo)排放源廢氣樣品在DFA模型上的投影圖Fig.5 DFA model projection of target exhaust gases emitted from 5 different industries

由圖5可以看出：5類不同行業(yè)目標(biāo)排放源廢氣樣品均能投影至DFA模型的不同區(qū)域。

利用DFA模型對5類不同行業(yè)目標(biāo)排放源廢氣樣品進(jìn)行鑒別，結(jié)果表明鑒別準(zhǔn)確率達(dá)到100%，見表5。

表5 DFA模型的鑒別結(jié)果

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)利用電子鼻技術(shù)對不同行業(yè)的工業(yè)廢氣污染源進(jìn)行智能鑒別，得到如下結(jié)論：

(1) 電子鼻Heracles II能夠很好地區(qū)分不同行業(yè)不同企業(yè)排放的20種廢氣樣品。

(2) 將不同進(jìn)樣量的廢氣樣品進(jìn)行主成分分析(PCA)，可以明顯看出隨著進(jìn)樣量的增加，廢氣樣品的氣味變強(qiáng)，因此可以用來模擬距離排放源較近的采樣樣品。

(3) 將20種不同企業(yè)排放的工業(yè)廢氣樣品按照行業(yè)分為5類，對5類行業(yè)工業(yè)廢氣進(jìn)行判別因子分析(DFA)，結(jié)果表明：利用DFA模型能夠較好地將不同行業(yè)的廢氣區(qū)分開來。

(4) 此外，通過試驗(yàn)論證，本試驗(yàn)建立的DFA模型對未知排放源工業(yè)廢氣樣品鑒別的準(zhǔn)確率可達(dá)到100%。該工業(yè)廢氣智能鑒別模型有望應(yīng)用于工業(yè)園區(qū)廢氣的智能鑒別，為各類工業(yè)廢氣的識(shí)別提供了一種有效的監(jiān)測手段，也為環(huán)境廢氣監(jiān)察執(zhí)法提供了可靠的技術(shù)支撐。