鋁摻雜二氧化錳納米線的制備及其電化學性能

潘 雙，王 冰，馬澤軍，劉 亮，齊錦剛

(遼寧工業(yè)大學 材料學院，遼寧 錦州 121000)

0 引言

電極材料是決定超級電容器電化學性能的關(guān)鍵因素之一，因此研發(fā)具有優(yōu)異性能的電極材料是超級電容器研究的核心課題[1]。電極材料主要有碳材料、過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等。過渡金屬氧化物通過在電極溶液界面發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)，可產(chǎn)生遠大于其他電極材料的法拉第贗電容，但RuO2的成本太高，且污染環(huán)境，故難以廣泛應(yīng)用[2-4]。此時，二氧化錳(MnO2)作為電極材料受到廣泛的關(guān)注，且具有資源豐富，價格低，環(huán)境好等優(yōu)點[5-6]。但由于MnO2的導(dǎo)電性差，極大地制約了其作為電極材料的廣泛應(yīng)用[7]。研究者們提出，在MnO2中摻雜金屬離子，從而提高其電化學性能[8-9]。如Machefaux等[10]在電化學-水熱合成體系下進行金屬離子(A1、Ni和Co)的摻雜，成功制備了納米線狀的γ型MnO2，明顯提高了電極材料的電化學性能。Calvert等[11]制備了Wu摻雜MnO2的實驗，其電導(dǎo)性測試Wu的摻雜使電阻率得到增強。此外，Chung. K.Y研究摻雜Co和Ni對尖晶石LiMn2O4循環(huán)性能的影響，認為雜質(zhì)離子可以抑制Jahn-Teller效應(yīng)，從而改善電極材料的循環(huán)充放電性能[12]。

本文采用水熱法，以高錳酸鉀(KMnO4)和硫酸錳(MnSO4)為反應(yīng)物，通過摻雜一定量的Al(NO3)3，最終獲得納米線狀的α型MnO2，并進行結(jié)構(gòu)和形貌以及電化學性能的分析，為MnO2作為超級電容器電極材料的研究與應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 泡沫鎳上MnO2電極的合成

將泡沫鎳分別在無水乙醇、去離子水中超聲洗滌處理30 min，將其在80 ℃下干燥 6 h。首先，使用電子天平準確稱取一定量的KMnO4(分析純)和MnSO4(分析純)，按摩爾比為2∶3分別溶于40 mL去離子水中，配制成溶液。將KMnO4溶液和MnSO4溶液進行水浴加熱，保溫一段時間后取出分別攪拌，將MnSO4倒入KMnO4溶液，將處理好的泡沫鎳垂直置于反應(yīng)釜中隨混合液加熱到150 ℃保溫8 h，冷卻至室溫，靜置12 h，用無水乙醇和去離子水洗滌泡沫鎳，去除多余雜質(zhì)離子。將所得泡沫鎳在280 ℃下煅燒2 h，然后在80 ℃下干燥4 h，記為電極A。稱取不同摩爾比(0.5 mmol、1 mmol、2 mmol)的Al(NO3)3(分析純)加入到KMnO4和KMnO4的混合溶液中，按照相同的制備工藝，得到的泡沫鎳分別記為電極B、C、D。

1.2 材料的表征

實驗采用D/max-2500/PC X-Ray Diffractometer的X線衍射儀(XRD)，對樣品的晶型和結(jié)晶度進行表征和分析。具體參數(shù)為：Cu靶，Kα射線，掃描速率為0.08 (°)/s，掃描范圍10°～70°，X線波長λ=0.154 18 nm。采用Sigma-500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌，儀器的加速電壓為5 kV。

1.3 材料的電化學性能

本實驗采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI-660D電化學工作站進行循環(huán)伏安法(CV)。以0.5 mol/L的Na2SO4為電解液，負載有MnO2電活性材料的泡沫鎳(測試面積約為1 cm2)直接充當工作電極，飽和甘汞(SCE)電極作為參比電極，鉑片作為輔助電極進行三電極體系測試。通過CV、恒電流充放電(GCD)和電化學交流阻抗(EIS)法測試MnO2樣品的電化學性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1為電極A、B、C、D的XRD圖譜。由圖可知，電極A的衍射圖譜出現(xiàn)明顯差異，未摻雜Al時，制備的MnO2并未出現(xiàn)明顯的衍射峰，屬于無定型MnO2。電極B、C、D的衍射圖譜基本一致，與α-MnO2(JCPDS 43-1455)標準卡對照可知，均屬于α-MnO2。隨著摻雜量的增加，提高了MnO2的衍射峰，同時衍射峰發(fā)生偏移，證明Al3+的存在對衍射峰的位置以及結(jié)晶度均有一定影響。圖中標記Ni的峰是來自泡沫鎳的雜峰。當摻雜量為1 mmol 時，衍射峰強度較大，MnO2的結(jié)晶性最好；摻雜量為2 mmol 時，MnO2的特征衍射峰值下降，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是：摻雜量過多，Al的氧化物包覆在MnO2表面，減弱了內(nèi)部MnO2的衍射強度。

圖1 電極A、B、C、D的XRD圖譜

2.2 形貌分析

圖2為未摻雜電極A與摻雜電極C的MnO2粉末形貌對比圖。從圖中可看出，未摻雜的電極A形貌為納米線狀，分布較散亂，MnO2納米線長約600 nm，直徑約?10 nm。摻雜后，電極C由納米線轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米球，直徑約?10 nm，長約80 nm。從圖2(c)可看出，這些納米球是由納米線組成，納米球部分團聚在一起，但大部分還是能較好地分散開，結(jié)合圖1可知，該產(chǎn)物為氧化鋁和MnO2的混合相。由圖2可知，Al摻雜使納米MnO2粉末結(jié)構(gòu)由納米線轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米球，增大表面活性物質(zhì)與電解液接觸的面積，促進電解液滲透電極材料，進而提高樣品的電化學性能。

圖2 摻雜與未摻雜的MnO2粉末SEM照片

2.3 材料的電化學測試

圖3是電極A、B、C、D在0.5 mol/L的Na2SO4溶液中，掃描速率為10 mV/s 的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，電極A、B、C、D在掃描過程中有一對較明顯的氧化還原峰，即MnO2在充放電過程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生了贗電容，形狀偏矩形特征，說明電極在充放電過程中存在不可逆反應(yīng)[13]。由圖3可知，Al(NO3)3摻雜量不同時對電極的電流響應(yīng)有影響，摻量適中的C具有最大的面積，說明在掃描過程中此電極電流的響應(yīng)最大，表現(xiàn)出良好的電容特性。

圖3 電極A、B、C、D的循環(huán)伏安曲線

圖4為電極C在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，掃描速度由10 mV/s提高至50 mV/s時，響應(yīng)電流幾乎保持一致，當掃描速度由50 mV/s提高至100 mV/s時，曲線的形狀發(fā)生扭曲，材料的內(nèi)阻不斷增大，響應(yīng)電流幾乎縮小1倍。這是因為在較大掃描速率下，納米線變的剛性很強而不利于離子傳輸，導(dǎo)致電解質(zhì)離子只能到達電極表面，氧化還原反應(yīng)難以進行，活性物質(zhì)的利用率較低，表現(xiàn)為雙電層電容，這樣會造成電極比容量的下降[14]。

圖4 不同掃速下電極C的循環(huán)伏安曲線

圖5為Al摻雜MnO2電極材料在電流密度2.0 mA/cm2下的恒電流充放電曲線。充放電曲線均近似對稱，說明電極具有高的充放電效率及良好的可逆性。電極的充放電曲線初始部分均有一段垂直線段，它代表材料的內(nèi)阻，說明電極電位隨時間呈線性變化，表現(xiàn)為雙電層電容特性。由面電容C=IΔt/(SΔV)(其中I為電流密度；Δt為活性物質(zhì)放電時間；S=1為活性物質(zhì)的面積；ΔV為工作電壓窗口)，計算出電極A、B、C、D的面電容分別為733 mF/cm2、963 mF/cm2、1 127 mF/cm2、525 mF/cm2。電極C有最大的面電容，比未摻雜的電極A提高了65%。同時，由能量密度E=0.5CΔV2和功率密度P=E/Δt可得，電極A、B、C、D的E分別為938.24 mWh/cm3、1 271.46 mWh/cm3、1 497.16 mWh/cm3、421.84 mWh/cm3，P分別為1.79 mW/cm3、1.55 mW/cm3、1.81 mW/cm3、1.07 mW/cm3，經(jīng)過計算可知，電極C具有較好的功率密度和能量密度。這與圖3的分析和觀察一致。

圖5 電極A、B、C、D的恒電流充放電曲線

圖6為電極A、B、C和D不同電流密度下的放電性能曲線。由圖可知，電極A、B、C、D在2 mA/cm2分別獲得733 mF/cm2、963 mF/cm2、1 127 mF/cm2、525 mF/cm2的面電容，在14 mA/cm2分別獲得368 mF/cm2、784 mF/cm2、947 mF/cm2、300 mF/cm2的面電容。適當?shù)膿诫s量明顯提高了整體電極材料的面電容，擁有較優(yōu)異的倍率特性。對比電極B和C的曲線可知，電極C在不同電流密度下具有較好的穩(wěn)定性，而過多的摻雜量則降低了電極材料的面電容，與未摻雜的電極A對比面電容降低了18%～20%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是Al對MnO2具有包覆作用，使活性物質(zhì)MnO2的量降低，不利于活性物質(zhì)與電解液充分接觸，降低了材料的面電容。

圖6 電極A、B、C、D不同電流密度下的放電性對比圖

圖7為電極A、C的電化學交流阻抗圖。由圖可知，在實軸上，電極C的截距更小，說明電極C與電極A 相比，有更小的內(nèi)部電阻。高頻區(qū)的圓弧部分表明了贗電容的存在。在低頻區(qū)，傾斜角度有明顯的改變，電極C的斜率遠大于電極A，說明電極C具有較快的擴散速度，具有良好的電容特性，這也是電極C具有最大比容量的原因之一。摻雜減小電極材料內(nèi)阻的可能原因是：α-MnO2為一維隧道結(jié)構(gòu)，r(Mn4+)(離子半徑)>r(Al3+)，所以摻雜Al3+屬于間隙位置摻雜，引起微觀結(jié)構(gòu)的畸變，使MnO2的晶格間距發(fā)生改變并支撐整個晶格，增強電子的導(dǎo)電率和穩(wěn)定性，質(zhì)子和電子得以在晶格間自由流動，保障界面的離子和電子的快速傳遞。

圖7 電極A、C的交流阻抗圖

3 結(jié)論

本文采用水熱法，制備摻雜不同Al含量的MnO2納米線，得到以下結(jié)論：

1) XRD測試表明，摻雜使MnO2由無定型轉(zhuǎn)變成α型。

2) SEM表明，添加一定量的Al(NO3)3，材料的形狀由納米線變成納米球線。

3) 電化學測試表明，適當摻雜可增大電極的面電容。當Al(NO3)3的添加量為1 mmol時，材料具有最好的電容性能，在電流密度為2 mA/cm2下面電容達到1 127 mF/cm2，這表明材料在低電流密度下具有較好的放電能力。