采用鈀鎳薄膜的聲表面波氫氣傳感器研究

梅盛超，王 文，雷 剛

(1.中國(guó)科學(xué)院 聲學(xué)研究所，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.航天低溫推進(jìn)劑技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028)

0 引言

氫能作為能源的一種形態(tài)，因其可獲得性及使用上的清潔、便利等特點(diǎn)，對(duì)調(diào)整能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)，降低溫室氣體排放，應(yīng)對(duì)氣候變化等有著重要意義，氫能技術(shù)和產(chǎn)業(yè)有巨大的發(fā)展空間。氫氣易燃、易爆的特點(diǎn)使快速監(jiān)測(cè)儀器成為氫能使用中必備儀器之一?，F(xiàn)有氫氣傳感技術(shù)主要有電化學(xué)、催化燃燒式等[1-5]，均有較好的應(yīng)用特點(diǎn)，但仍存在響應(yīng)速度慢及需要較高工作溫度導(dǎo)致功耗高及本身可能成為爆炸源的危險(xiǎn)。聲表面波(SAW)氣體傳感器具有靈敏度高,快速響應(yīng),體積小,易于集成化、智能化,成本低和大批量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)[6]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外有較多研究組開(kāi)展了基于SAW氫氣傳感技術(shù)的研究，以實(shí)現(xiàn)快速響應(yīng)和高靈敏的常溫氫氣檢測(cè)性能。A.D’Amico最早提出應(yīng)用SAW技術(shù)檢測(cè)氫氣濃度，針對(duì)沉積不同厚度鈀薄膜的SAW傳感器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以分析其敏感性、響應(yīng)時(shí)間和時(shí)間穩(wěn)定性與鈀薄膜厚度的關(guān)系[7]。從其實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，只用一層金屬鈀膜作為敏感膜，傳感器的靈敏度不理想。Jakubik等采用雙層敏感薄膜，上層為金屬鈀，下層為酞菁化合物，薄膜的敏感性相比單層鈀膜有很大地提高[8]。通過(guò)改變SAW傳感器結(jié)構(gòu)，傳感器的響應(yīng)特性包括響應(yīng)時(shí)間和幅度等也顯著提高，如Yamanaka等設(shè)計(jì)了球形傳感器，SAW沿球赤道反復(fù)傳播，使延遲時(shí)間增加，通過(guò)延遲時(shí)間來(lái)檢測(cè)氫氣濃度，實(shí)現(xiàn)了較快速與高靈敏的氫氣檢測(cè)[9-10]。盡管取得了較好的研究成果，但在響應(yīng)速度方面仍存在較大的研究空間。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究鈀鎳敏感材料膜厚對(duì)傳感響應(yīng)的影響分析，以確定獲得快速響應(yīng)的鈀鎳薄膜的膜厚條件。實(shí)驗(yàn)研制了基于150 MHz的雙通道差分式延遲線型振蕩器結(jié)構(gòu)的SAW氫氣傳感器，在傳感通道器件SAW傳播路徑表面以射頻磁控濺射法沉積鈀鎳薄膜(含10%鎳的鈀鎳合金)。鈀鎳薄膜對(duì)氫氣的可逆物理吸附引起SAW傳播速度的變化，從而以相應(yīng)振蕩器頻率漂移來(lái)表征待測(cè)氫氣濃度。為降低SAW器件損耗以改善振蕩器的頻率穩(wěn)定性，單向單相換能器(SPUDT)結(jié)構(gòu)用于傳感器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。此外，為實(shí)現(xiàn)鈀鎳鍍膜過(guò)程中對(duì)叉指電極的保護(hù)，在敏感膜鍍膜前，在器件表面以等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)沉積SiO2薄層。通過(guò)對(duì)濺射不同鈀鎳厚度的傳感器的性能測(cè)試以確定優(yōu)化的敏感膜厚。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在鈀鎳膜厚為40 nm時(shí)可獲得快速的傳感響應(yīng)和較大的檢測(cè)靈敏度。

1 傳感器設(shè)計(jì)與制作

傳感器結(jié)構(gòu)如圖1所示，基于標(biāo)準(zhǔn)半導(dǎo)體光刻工藝實(shí)驗(yàn)制作了基于128°LiNbO3壓電基片的150 MHz SAW延遲線器件，鋁電極膜厚為1 000 nm。叉指換能器采用SPUDT結(jié)構(gòu)，輸入和輸出換能器指對(duì)數(shù)分別為100和40。采用PECVD法在所研制的SAW器件表面沉積30 nm的SiO2保護(hù)層。利用套刻工藝和射頻磁控濺射法,在制備SAW延遲線的兩叉指換能器之間的SAW傳播路徑表面,沉積摩爾分?jǐn)?shù)為10%的鎳的鈀鎳合金薄膜，其厚度通過(guò)調(diào)整濺射時(shí)間控制。實(shí)驗(yàn)研制了鈀鎳膜厚分別為10 nm、40 nm、60 nm及300 nm的傳感器件樣品。圖2為利用網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)得的沉積不同鈀鎳薄膜的傳感器頻率響應(yīng)曲線。由圖2可知，隨著鈀鎳薄膜厚度的增加，傳感器的頻率隨之降低，損耗隨之增加，這是由于鈀鎳鍍膜質(zhì)量負(fù)載效應(yīng)所導(dǎo)致。

圖1 SAW氫氣傳感器結(jié)構(gòu)圖

圖2 沉積不同鈀鎳厚度的SAW傳感器件的測(cè)量頻響曲線

以所研制的沉積鈀鎳薄膜的SAW傳感器及未鍍膜的參考器件作為頻率元，與由放大器、相移器及混頻器等組成的振蕩器電路研制出雙通道差分振蕩器結(jié)構(gòu)的SAW氫氣傳感器。其中，參考器件用于降低外圍環(huán)境對(duì)傳感響應(yīng)的影響。鈀鎳薄膜對(duì)氫氣的可逆物理吸附直接引起傳感器件表面SAW傳播速度的變化，進(jìn)而改變振蕩器的輸出頻率。

2 傳感實(shí)驗(yàn)與討論

圖3為傳感器性能測(cè)試平臺(tái)，包括所研制的SAW氫氣傳感器、雙通道大氣采樣器、氣室和分別裝有被測(cè)氣體與干燥氮?dú)獾臍獯?。SAW傳感器件置于密閉氣室中，使敏感膜表面能充分接觸到被測(cè)氣體。大氣采樣器能起到氣泵的作用，將氣袋內(nèi)的氣體抽入氣室。雙通道振蕩器的差頻信號(hào)通過(guò)頻率計(jì)轉(zhuǎn)化成數(shù)字信號(hào)輸出到計(jì)算機(jī)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

圖3 傳感器測(cè)試平臺(tái)

首先，對(duì)沉積300 nm鈀鎳薄膜的SAW傳感器進(jìn)行傳感實(shí)驗(yàn)。選擇0.1%氫氣與99.9%氮?dú)獾幕旌蠚怏w作為被測(cè)氣體，氣體流速為500 mL/min，利用Y形管和夾具控制氣路，交替通入被測(cè)氣體和氮?dú)?，觀察輸出頻率的變化情況。

圖4為重復(fù)通入3次相對(duì)濃度為0.1%氫氣的傳感響應(yīng)。由圖可知，通入氫氣后，傳感器響應(yīng)信號(hào)達(dá)8 kHz，響應(yīng)時(shí)間約150 s。當(dāng)通入氮?dú)鈺r(shí)，鈀鎳薄膜解吸附氫氣，表現(xiàn)為頻率信號(hào)下降(與吸附過(guò)程相反)。傳感器對(duì)相對(duì)濃度為0.1%的氫氣的傳感響應(yīng)較大，但是響應(yīng)時(shí)間也較長(zhǎng)，下面通過(guò)改變鈀鎳薄膜厚度來(lái)減小傳感器的響應(yīng)時(shí)間。

圖4 300 nm器件對(duì)相對(duì)濃度為0.1%氫氣的響應(yīng)

為研究沉積不同膜厚敏感膜的傳感器對(duì)氫氣氣體的響應(yīng)情況，選取不同膜厚的傳感器對(duì)不同濃度的氫氣氣體進(jìn)行多組試驗(yàn)。分別對(duì)沉積不同鈀鎳膜厚傳感器進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。降低鈀鎳膜厚，傳感器響應(yīng)降低，但響應(yīng)速度明顯提高。另外，由圖5(e)可知，當(dāng)氫氣相對(duì)濃度為0.1%時(shí)(鈀鎳膜厚為10 nm)，傳感器仍具有2 kHz的響應(yīng)，即傳感器具有較低的檢測(cè)下限。

圖5 鍍有不同膜厚的器件對(duì)氫氣的響應(yīng)

圖6為傳感器鍍鈀鎳膜的厚度與響應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。由圖可知，傳感響應(yīng)時(shí)間隨膜厚減小而減少，在鈀鎳膜厚為40 nm時(shí)，響應(yīng)時(shí)間顯著減少(氫氣相對(duì)濃度為0.1%，10%時(shí)，其響應(yīng)時(shí)間分別為10 s， 5 s)。鈀鎳薄膜對(duì)氫氣的吸附過(guò)程存在動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)膜厚很小(10 nm)時(shí)，鈀鎳薄膜會(huì)對(duì)氫氣有一個(gè)持續(xù)的吸附過(guò)程，導(dǎo)致響應(yīng)時(shí)間增加。

圖6 膜厚與響應(yīng)時(shí)間關(guān)系

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，40 nm可作為傳感器快速檢測(cè)氫氣的理想膜厚。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文研制了采用鈀鎳合金敏感薄膜的雙通道差分結(jié)構(gòu)的聲表面波氫氣傳感器。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試不同鈀鎳膜厚的傳感器響應(yīng)以實(shí)驗(yàn)確定獲得快速響應(yīng)的鈀鎳膜厚。結(jié)果顯示，在鈀鎳膜厚為40 nm時(shí)，傳感器對(duì)氫氣相對(duì)濃度為10%時(shí)有快速響應(yīng)(5 s)。