氣相色譜法測試土壤中分段石油烴的標(biāo)準(zhǔn)化定量方法初探

劉玉龍， 黃燕高， 劉菲

(1.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室， 北京 102206；2.中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司， 北京 102206；3.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)北京市水資源與環(huán)境工程重點實驗室， 北京 100083；4.湖北省地質(zhì)局第八地質(zhì)大隊， 湖北 襄陽 441000)

總石油烴(total petroleum hydrocarbons，簡稱TPH)是基于方法定義的包含碳、氫兩種元素化合物的目標(biāo)分析物，是環(huán)境分析的一項重要污染物指標(biāo)。其檢測大多采用氣相色譜-火焰離子化檢測器方法(GC-FID)[1]，也有氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)的應(yīng)用[2-3]。根據(jù)石油烴污染場地調(diào)查與評價要求[4]，其結(jié)果通常需分段表述。目前石油烴含量的測試，主要存在總石油烴的范圍和校準(zhǔn)物質(zhì)不統(tǒng)一，致使測試結(jié)果可比性不足的缺點。本文確定了總石油烴的范圍和校準(zhǔn)物質(zhì)，以此為基礎(chǔ)，提出了相鄰峰標(biāo)準(zhǔn)化校準(zhǔn)方法，研究TPH分析的標(biāo)準(zhǔn)化計算流程，為保證測量結(jié)果的可比性提供了可行的技術(shù)方案，以期實現(xiàn)TPH測量的標(biāo)準(zhǔn)化。

1 氣相色譜法分析石油烴的定量方法現(xiàn)狀

1.1 石油烴的范圍與分段

TPH范圍是指石油烴中包含的碳原子數(shù)范圍，或碳當(dāng)量數(shù)的范圍[3]，不同國家或地區(qū)的劃分各異，有C6～C34、C6～C35、C7～C36、C>5～C35、C5～C40和C>5～C44等[4]。同時分段石油烴也有不同的劃分依據(jù)。如果按照烴的揮發(fā)性不同進行劃分，可劃分為揮發(fā)性石油烴(VPH)和半揮發(fā)性石油烴(SPH)[5-6]，SPH又指可萃取石油烴(EPH)。如果按照烴的餾分范圍進行劃分，可劃分為汽油類組分(C6～C10)和柴油類組分(C10～C28)(USEPA Method 8015c)；還可劃分為煤油類組分(C8～C14)、柴油類組分(C10～C24)和礦物油類組分(C22～C34)[7]。也有的按照烴的生物毒性進行劃分[4,7]，分為脂肪族和芳香族兩大類[5,8]，而每一類中再分為幾段。

分段石油烴所包含的碳原子數(shù)范圍更是千差萬別，如文獻[9]將C8～C40分為C8～C14、C16～C28和C30～C40共3段，而文獻[10]將C10～C36分為C10～C14、C15～C28和C29～C36共3段；文獻[3]將碳當(dāng)量數(shù)范圍為C8～C34的脂肪烴和碳當(dāng)量數(shù)范圍為C7.6～C34.01的芳香烴各劃分為5段；文獻[5]將C>5～C35分為脂肪族和芳香族兩大類，每類再分為7段。

TPH碳原子數(shù)范圍和分段石油烴標(biāo)準(zhǔn)的不同造成了分析數(shù)據(jù)的混亂，實驗室間數(shù)據(jù)的可比性差，非常有必要從分析方法出發(fā)進行界定，為實驗室間數(shù)據(jù)的比較和利用提供方法支撐。

1.2 校準(zhǔn)物質(zhì)與校準(zhǔn)方法

目前，TPH的GC-FID分析定量方法是通過建立校準(zhǔn)樣品的峰面積-濃度的校準(zhǔn)關(guān)系(一般采用平均響應(yīng)因子法或線性回歸法)，依據(jù)未知樣品在指定區(qū)段內(nèi)峰面積的加和來計算其含量。采用的校準(zhǔn)物質(zhì)，主要有以下兩類。

(1)采用商品汽油、柴油和潤滑油(可為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))或原油，作為校準(zhǔn)樣品[6,11-12]；或采集待測樣品所在場地的污染源樣品(如泄漏儲罐中的剩余油品、污染土壤或地下水中的游離油相)，作為校準(zhǔn)樣品(USEPA Method 8015c)。

(2)采用某一種或某幾種正構(gòu)烷烴或芳香烴的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為某個石油烴分段的校準(zhǔn)樣品[3,5,9,13-15]。

采用上述第(1)類校準(zhǔn)物質(zhì)的定量方法，定量是建立在假設(shè)待測樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品中各個物質(zhì)的比例相同的基礎(chǔ)之上，當(dāng)樣品中石油烴發(fā)生揮發(fā)、生物降解或化學(xué)反應(yīng)等使這種比例關(guān)系發(fā)生改變時，測量結(jié)果將發(fā)生偏離。

采用上述第(2)類校準(zhǔn)物質(zhì)的定量方法，定量是建立在假設(shè)各個組分的色譜響應(yīng)完全一致的基礎(chǔ)之上。石油烴組分有幾百種，各個組分的色譜響應(yīng)并不完全一致，當(dāng)實驗室采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同時，同一樣品在不同實驗室的測量，就會得到不同的結(jié)果。

綜上所述，氣相色譜法分析石油烴組分定量方法的不足為：石油烴的范圍和校準(zhǔn)物質(zhì)不統(tǒng)一，影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確、可比性。因此，統(tǒng)一總石油烴的碳原子數(shù)范圍，是保證量值可比的基本條件；使用一致的校準(zhǔn)方法，是量值溯源的基本保證，對研究石油烴標(biāo)準(zhǔn)化定量方法具有重要意義。

2 相鄰峰標(biāo)準(zhǔn)化校準(zhǔn)方法的建立

2.1 石油烴范圍和校準(zhǔn)物質(zhì)

為敘述簡便，以下用nCi表示碳原子總數(shù)為i的正構(gòu)烷烴，如nC25表示正二十五碳烷。

本方法中總石油烴的范圍，定義為包含nC6和nC40之間所有的烴，分為VPH和SPH。VPH指在nC6～nC10之間(不含nC10)所有的烴，SPH指在nC10～nC40之間所有的烴。

選取nC6、nC7、nC8、nC9和nC10共5個正構(gòu)烷烴，作為VPH校準(zhǔn)物質(zhì)；選取從nC10到nC40的31個正構(gòu)烷烴，作為SPH校準(zhǔn)物質(zhì)。VPH和SPH校準(zhǔn)物質(zhì)，可為市售混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2.2 校準(zhǔn)物質(zhì)的保留時間-峰面積-濃度的校準(zhǔn)關(guān)系

采用GC-FID法分別測試VPH和SPH，確定校準(zhǔn)物質(zhì)nCi的保留時間。

對VPH測試，nCi的保留時間記為RT1(i)(i=6，7，…，10)；對SPH測試，nCi的保留時間記為RT2(i)(i=10，11，…，40)。應(yīng)當(dāng)注意RT1(10)和RT2(10)可能是不一致的，以下在不致混淆的情況下，VPH和SPH中nCi的保留時間統(tǒng)一記為RT(i)(i=6，7，…，40)。

建立各個nCi的峰面積-濃度的校準(zhǔn)關(guān)系，可采用平均響應(yīng)因子校準(zhǔn)法或一次線性回歸校準(zhǔn)法。

當(dāng)nCi采用平均響應(yīng)因子法校準(zhǔn)時，

S(i)=RF(i)×c(i)

(1)

式中：i代表nCi(i=6，7，…，40)；S(i)為nCi的峰面積；RF(i)為nCi的平均響應(yīng)因子，為該物質(zhì)各個不同濃度下的響應(yīng)因子算術(shù)平均值；c(i)為nCi的濃度。

當(dāng)nCi采用一次線性回歸法校準(zhǔn)時，

S(i)=a(i)×c(i)+b(i)

(2)

式中：i代表nCi(i=6，7，…，40)；S(i)為nCi的峰面積；c(i)為nCi的濃度；a(i)和b(i)分別為nCi校準(zhǔn)曲線的斜率和截距。

2.3 校準(zhǔn)和定量樣品的所有目標(biāo)色譜峰

(1)積分樣品

對樣品色譜圖中包含nC6到nC40范圍內(nèi)所有色譜峰進行積分，并按保留時間從小到大順序輸出積分結(jié)果。對VPH測試，樣品色譜圖中色譜峰的范圍，為包含nC6～nC10范圍內(nèi)所有的色譜峰；對SPH測試，樣品色譜圖中色譜峰的范圍，為包含nC10～nC40范圍內(nèi)所有的色譜峰。

(2)劃分石油烴組分單元的保留時間區(qū)間

石油烴組分單元，定義為色譜圖中兩個相鄰正構(gòu)烷烴nCi和nCi+1之間包含的所有色譜峰對應(yīng)的石油烴組分。

根據(jù)nCi的保留時間窗[RT(i)±Δt]，匹配樣品中nCi的保留時間rt(i)；若樣品中某個nCi缺失，該樣品中nCi的保留時間rt(i)采用校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)中nCi的RT(i)。

對VPH，根據(jù)nC6到nC10共5個組分的保留時間，將樣品的色譜圖分為4個保留時間區(qū)間[rt1(i),rt1(i+1)](i=6，7，8，9)。

對SPH，根據(jù)nC10到nC40共31個組分的保留時間，將樣品的色譜圖分為30個保留時間區(qū)間[rt2(i),rt2(i+1)](i=10，11，…，39)。

在不致混淆的情況下，以下統(tǒng)一采用區(qū)間[rt(i),rt(i+1)](i=6，7，…，39)，表示石油烴組分單元的保留時間區(qū)間。

(3)計算每個目標(biāo)色譜峰的石油烴濃度

設(shè)在區(qū)間[rt(i),rt(i+1)]內(nèi)，包括m個色譜峰，記為p(i,j)(j=1，2，…，m)，p(i, 1)為nCi的色譜峰，p(i,m)為nCi+1的色譜峰。設(shè)p(i,j)的保留時間為t(i,j)，峰面積為S(i,j)，對應(yīng)的石油烴濃度為c(i,j)。

色譜峰p(i,j)的保留時間距nCi色譜峰的保留時間較近，稱p(i,j)為nCi的相鄰峰；同理，若色譜峰p(i,j)的保留時間距nCi+1色譜峰的保留時間較近，稱p(i,j)為nCi+1的相鄰峰。c(i,j)的計算，采用它的相鄰峰的校準(zhǔn)公式，可選用平均響應(yīng)因子法或一次線性回歸法。

當(dāng)對校準(zhǔn)物質(zhì)采用平均響應(yīng)因子法校準(zhǔn)時，根據(jù)公式(1)可得：

(3)

當(dāng)對校準(zhǔn)物質(zhì)采用一次線性回歸法校準(zhǔn)時，根據(jù)公式(2)可得：

(4)

用TPH(i)表示樣品在區(qū)間[rt(i),rt(i+1)]的VPH或SPH含量，TPH(i)計算方法如下：

(5)

式中：kf1為VPH測試時樣品的計算因子，kf2為SPH測試時樣品的計算因子。計算因子是指根據(jù)樣品的取樣量(質(zhì)量或體積)以及稀釋倍數(shù)等，將石油烴濃度c(i,j)換算為樣品中石油烴含量時，需要乘的一個系數(shù)。

2.4 樣品中石油烴含量的計算

樣品中VPH、SPH和TPH含量按以下公式計算：

(6)

(7)

(8)

樣品中分段石油烴含量按以下方法計算。

定義TPH(Cm～n)為nCm(含nCm)和nCn(不含nCn，當(dāng)n=40時為包含nC40)之間的石油烴含量，則：

(9)

定義TPH(C

(10)

式中：c(40, 1)為nC40的濃度，kf2為SPH測試時樣品的計算因子。

定義TPH(C≥m)為nCm(含nCm)之后的石油烴含量，則：

(11)

3 土壤樣品中VPH和SPH的測定

3.1 儀器與主要試劑

6890N型氣相色譜儀(美國安捷倫公司)，配FID檢測器，采用MS工作站進行數(shù)據(jù)采集；配TurboHS40型自動頂空進樣器(美國PerkinElmer公司)。Clarus 680型氣相色譜儀，配FID檢測器(美國PerkinElmer公司)。

ASE350型加速溶劑萃取儀(美國戴安公司)。

nC6～nC10標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：各組分濃度為10000mg/L，采用重量體積法配制，將正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷溶于二氯甲烷中。

DRH-008S-R2，氯仿中35種石油烴混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(美國AccuStandard公司)：nC8～nC40共33個正構(gòu)烷烴、姥鮫烷和植烷的濃度各為500mg/L。

正己烷(色譜純，迪馬公司)；正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷(分析純，西隴化工有限公司)；二氯甲烷(農(nóng)殘級，迪馬公司)。

3.2 GC-FID法測試土壤樣品的VPH

參考HJ741—2015方法，采用頂空進樣-GC-FID法進行土壤樣品中VPH的測試。在VPH含量較低時，可采用吹掃捕集進樣方式。

校準(zhǔn)工作標(biāo)準(zhǔn)：配制包含nC6～nC10共5個組分的系列混合校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，濃度分別為1、2、5、10、20和50mg/L。將nC6～nC10標(biāo)準(zhǔn)儲備液用二氯甲烷稀釋至適宜濃度作為中間工作溶液，在20mL頂空瓶中加入2.00g石英砂、1.50g氯化鈉和5.00mL超純水，再加入相應(yīng)體積的中間工作溶液，壓蓋。上機測試。

樣品制備：在20mL頂空瓶中加入2.00g土壤樣品(濕樣)、1.50g氯化鈉和5.00mL超純水，壓蓋。上機測試。

GC測試條件：進樣口溫度300℃；檢測器為火焰離子化檢測器，檢測器溫度320℃；升溫程序為初始40℃保持5min，以6℃/min升溫至200℃保持20min；載氣分別為99.99%的高純氮氣、高純氫氣和高純空氣，氫氣流量25mL/min，空氣流量300mL/min，尾吹流量28.5mL/min；色譜柱為DB-5MS毛細(xì)管柱(60m×0.25mm×1.00μm)，色譜柱流量1.0mL/min；分流進樣，分流比50∶1。

自動頂空進樣器條件：爐溫70℃，取樣針80℃，傳輸線150℃；樣品平衡時間40min，GC循環(huán)時間35min，加壓1.00min，進樣0.05min，拔針0.4min；色譜柱壓力150kPa。

3.3 GC-FID法測試土壤樣品的SPH

校準(zhǔn)工作標(biāo)準(zhǔn)溶液：配制包含nC10～nC40共31個組分系列混合校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，濃度分別為1、2、5、10、20和50mg/L。將標(biāo)準(zhǔn)儲備液用二氯甲烷稀釋至適宜濃度作為中間工作溶液；在2mL的GC進樣瓶中，加入二氯甲烷和中間工作溶液使總體積為1000μL。

樣品制備[16]：取5.00g土壤樣品(濕樣)，加硅藻土脫水并攪拌均勻，以二氯甲烷為溶劑，采用加速溶劑萃取儀提取，有機相氮吹濃縮至1.00mL，轉(zhuǎn)移至GC樣品瓶后上機測試。

GC測試條件：進樣口溫度300℃；檢測器為火焰離子化檢測器，檢測器溫度320℃；升溫程序為初始40℃保持5min，以10℃/min升溫至300℃保持20min；載氣分別為99.99%的高純氮氣、高純氫氣和高純空氣，氫氣流量25mL/min，空氣流量300mL/min，尾吹流量28.5mL/min；色譜柱為DB-5MS毛細(xì)管柱(30m×0.32mm×0.25μm)，色譜柱流量1.5mL/min；不分流進樣，進樣量1μL。

4 VPH和SPH測定結(jié)果討論

4.1 校準(zhǔn)物質(zhì)的保留時間和平均響應(yīng)因子

在現(xiàn)有VPH或SPH的校準(zhǔn)方法中，采用平均響應(yīng)因子法建立峰面積-濃度的校準(zhǔn)關(guān)系時，峰面積采用保留時間范圍內(nèi)所有正構(gòu)烷烴的峰面積之和，濃度采用保留時間范圍內(nèi)所有正構(gòu)烷烴的濃度之和，是檢測實驗室常采用的一種方式。采用這種校準(zhǔn)方法，對nC6～nC10和VPH的計算，均采用相同的平均響應(yīng)因子值；同樣，對nC10～nC40和SPH的計算，也均采用相同的平均響應(yīng)因子值。該方法，本文以下將之簡稱為常規(guī)校準(zhǔn)方法。

本方法以校準(zhǔn)系列中各濃度nCi的保留時間算術(shù)平均值作為nCi的保留時間，采用平均響應(yīng)因子法，逐一建立各個校準(zhǔn)物質(zhì)峰面積-濃度的校準(zhǔn)關(guān)系。VPH和SPH各個校準(zhǔn)物質(zhì)的保留時間和平均響應(yīng)因子，如表1所示。

假設(shè)常規(guī)校準(zhǔn)方法與本校準(zhǔn)方法采用的VPH和SPH校準(zhǔn)物質(zhì)一致，按常規(guī)校準(zhǔn)方法計算VPH和SPH的平均響應(yīng)因子RFnormal分別為16103和585.05。本校準(zhǔn)方法對nCi可準(zhǔn)確定量，與本校準(zhǔn)方法相比，常規(guī)校準(zhǔn)方法定量nCi的相對誤差RE(i)，可按公式(12)計算：

(12)

表1 VPH與SPH校準(zhǔn)物質(zhì)的保留時間和平均響應(yīng)因子

Table 1 Retention times and average response factors of VPH and SPH calibration standards

序號VPH校準(zhǔn)物質(zhì)保留時間(min)平均響應(yīng)因子RF(i)RE(%)1nC610.571161280.162nC714.60015663-2.813nC818.519162620.984nC922.08416514-2.495nC1025.316159341.06序號SPH校準(zhǔn)物質(zhì)保留時間(min)平均響應(yīng)因子RF(i)RE(%)1nC1010.897548.97-6.172nC1112.669583.36-0.293nC1214.235602.562.994nC1315.662631.868.005nC1416.987607.003.756nC1518.232605.843.557nC1619.409611.944.608nC1720.527600.812.699nC1821.587615.435.1910nC1922.596609.004.0911nC2023.560604.173.2712nC2124.483603.723.1913nC2225.368606.363.6414nC2326.216605.783.5415nC2427.030602.763.0316nC2527.814603.223.1117nC2628.571605.383.4818nC2729.301581.06-0.6819nC2830.004601.132.7520nC2930.687579.47-0.9521nC3031.360589.380.7422nC3132.120593.911.5123nC3232.992576.22-1.5124nC3334.010561.57-4.0125nC3435.224559.02-4.4526nC3536.667531.32-9.1827nC3638.439600.912.7128nC3740.559547.84-6.3629nC3843.144590.530.9430nC3946.301573.49-1.9831nC4050.149556.95-4.80

常規(guī)校準(zhǔn)方法定量VPH校準(zhǔn)物質(zhì)(nC6～nC9)的相對誤差見表1，VPH各個校準(zhǔn)物質(zhì)的平均響應(yīng)因子之間相差不大，采用常規(guī)校準(zhǔn)方法定量nCi的相對誤差在±3%以內(nèi)，從校準(zhǔn)的質(zhì)量控制要求來看是可接受的。

而對于SPH各個校準(zhǔn)物質(zhì)(nC10～nC40)，采用常規(guī)校準(zhǔn)方法定量nCi的相對誤差在-9.18%～+8.00%之間(表1)，相對低沸點的正構(gòu)烷烴(nC10～nC11)和高沸點的正構(gòu)烷烴，采用常規(guī)校準(zhǔn)方法定量的相對誤差為負(fù)，而對nC12到nC26定量的相對誤差為正。采用常規(guī)校準(zhǔn)方法定量SPH時，對于成品油和輕質(zhì)原油等污染的樣品會得到偏高的結(jié)果；對于潤滑油或重質(zhì)原油類污染的樣品，則會得到偏低的結(jié)果。應(yīng)當(dāng)說明的是，上述這類誤差為系統(tǒng)誤差，采用本校準(zhǔn)方法可有效改善這類校準(zhǔn)誤差。

4.2 樣品中目標(biāo)色譜峰的定量

以某石化污染場地的土壤樣品中VPH和SPH測試為例，本文僅給出其中1個典型樣品的計算實例，對比分析本校準(zhǔn)方法與常規(guī)校準(zhǔn)方法計算VPH和SPH的準(zhǔn)確性。

圖1a為該樣品的VPH色譜圖，共有61個目標(biāo)色譜峰。根據(jù)表1中nC6～nC10的保留時間，匹配確定樣品中nC6～nC10所對應(yīng)的色譜峰，按照公式(3)對每一色譜峰進行定量(可同時定量nC6～nC9)，按公式(5)和公式(6)計算TPH(6)～TPH(9)和VPH的含量；同時采用常規(guī)校準(zhǔn)方法，計算該樣品的nC6～nC9、TPH(6)～TPH(9)和VPH含量，結(jié)果見表2。

兩種校準(zhǔn)方法計算nC6～nC9和TPH(6)～TPH(9)的相對誤差在±3%以內(nèi)，對VPH甚至獲得了幾乎相同的結(jié)果。這主要源于VPH的各個校準(zhǔn)物質(zhì)(nC6～nC10)的響應(yīng)因子之間無顯著性差異(運用Grubbs檢驗對5個VPH校準(zhǔn)物質(zhì)的RF值的一致性進行判別，在95%置信度下這5個RF值中無離群值)；此外，該樣品TPH(6)～TPH(9)含量的分布，也恰好使正偏差與負(fù)偏差相抵。

圖1b為該樣品的SPH色譜圖，共有250個目標(biāo)色譜峰。根據(jù)表1中nC10～nC40的保留時間，匹配確定樣品中nC10～nC40所對應(yīng)的色譜峰，按照公式(3)對每一色譜峰進行定量(可同時定量nC10～nC40)，按公式(5)和公式(7)計算TPH(10)～TPH(39)和SPH的含量；同時采用常規(guī)校準(zhǔn)方法，計算該樣品的nC10～nC40、TPH(10)～TPH(39)和SPH含量，結(jié)果見表3。

a—VPH色譜圖；b—SPH色譜圖。圖1 某土壤樣品的VPH和SPH色譜圖Fig.1 Chromatograms of VPH and SPH components in a soil sample

表2土壤樣品中nC6～nC9和TPH(6)～TPH(9)的含量計算對比

Table 2 Comparison on the contents ofnC6-nC9and TPH(6)-TPH(9) in a soil sample

正構(gòu)烷烴本方法 (mg/kg)常規(guī)校準(zhǔn)方法(mg/kg)RE(%)TPH(i)本方法 (mg/kg)常規(guī)校準(zhǔn)方法(mg/kg)RE(%)nC611.5411.56 0.17TPH(6)98.6797.09-1.60nC711.2510.94-2.76TPH(7)115.9115.6-0.26nC811.7111.82 0.94TPH(8)73.4675.03 2.14nC95.735.87 2.44TPH(9)52.3952.59 0.38VPH340.4340.3-0.03

在SPH的31個正構(gòu)烷烴中，該樣品檢出25個，其中常規(guī)校準(zhǔn)方法對這25個nCi的定量誤差超過±3%的共有17個，這表明常規(guī)校準(zhǔn)方法對nCi的定量存在較大誤差。同樣，與本校準(zhǔn)方法相比，常規(guī)校準(zhǔn)方法對TPH(10)～TPH(39)的定量誤差范圍在-9.19%～6.76%。根據(jù)上述對nCi定量的誤差分析，類比推斷，本校準(zhǔn)方法對TPH(10)～TPH(39)和SPH的定量更準(zhǔn)確。

采用常規(guī)校準(zhǔn)方法計算SPH的含量比本方法的高3.98%，該樣品TPH(12)～TPH(26)的峰面積之和占總峰面積的97.6%，常規(guī)校準(zhǔn)方法對TPH(12)～TPH(26)的定量誤差范圍在2.37%～6.76%(表3)，故TPH(12)～TPH(26)是上述SPH結(jié)果偏高的主要貢獻。

對于樣品中分段石油烴含量的計算，本文不再比較常規(guī)校準(zhǔn)方法與本校準(zhǔn)方法的差異。顯然，在任意確定所需計算分段石油烴含量的起止碳原子數(shù)m和n后，按照本方法的公式(9)～(11)，不需重新建立校準(zhǔn)關(guān)系即可計算出相應(yīng)結(jié)果；而對于常規(guī)校準(zhǔn)方法，只要分段石油烴含量的起止碳原子數(shù)m和n不同，就需要重新建立相應(yīng)的校準(zhǔn)關(guān)系。

本研究僅給出了相鄰峰標(biāo)準(zhǔn)化校準(zhǔn)方法在土壤樣品中的應(yīng)用，該校準(zhǔn)方法也適用于對于其他樣品基質(zhì)如水質(zhì)、沉積物、含油固體廢物中TPH的定量。對于不同樣品基質(zhì)，需采用適當(dāng)?shù)奶崛『蛢艋椒ㄖ苽涑稍嚇雍筮M行測試與定量。

此外，當(dāng)SPH進一步采用層析法分離出飽和烴和芳香烴后，分別進行GC-FID法測試，仍可以采用本方法進行分段計算，同樣可保證量值的可比。

4.3 校準(zhǔn)方法對SPH分析質(zhì)量控制過程的影響分析

以上分析得出，常規(guī)校準(zhǔn)方法對nCi(nC10～nC40)的定量存在較大誤差。以下進一步分析常規(guī)校準(zhǔn)方法對SPH分析質(zhì)量控制過程的影響。

首先，給出常規(guī)校準(zhǔn)方法計算SPH的誤差公式(相對于本校準(zhǔn)方法的誤差)。依據(jù)公式(3)、公式(5)和公式(12)可推導(dǎo)出常規(guī)校準(zhǔn)方法計算TPH(i)的誤差ΔEi：

(13)

則，常規(guī)校準(zhǔn)方法計算SPH的相對誤差RESPH為：

(14)

公式(14)適用于樣品以及空白加標(biāo)和樣品基體加標(biāo)等質(zhì)控樣品。

根據(jù)有機分析質(zhì)量控制要求(DD2014-15)，一個批次分析樣品應(yīng)不超過20個，在樣品分析流程中，應(yīng)包含質(zhì)控樣品如空白加標(biāo)和樣品基體加標(biāo)的分析。對于SPH分析，空白加標(biāo)和樣品基體加標(biāo)中添加的物質(zhì)通常為包含nC10～nC40中的多個或全部組分，這幾乎是目前每個實驗室采用的方法。

(15)

式中：wi為nCi采用本校準(zhǔn)方法計算的結(jié)果。

表3土壤樣品中nC10～nC40和TPH(10)～TPH(39)的含量計算對比

Table 3 Comparison on the contents ofnC10～nC40and TPH(10)-TPH(39) in a soil sample

序號正構(gòu)烷烴本方法 (mg/kg)常規(guī)校準(zhǔn)方法(mg/kg)RE(%)TPH(i)本方法 (mg/kg)常規(guī)校準(zhǔn)方法(mg/kg)RE(%)1nC101.921.80-6.25TPH(10)209.2199.5-4.642nC117.257.23-0.28TPH(11)479.5490.42.273nC12106.4109.63.01TPH(12)692.6727.55.044nC1350.1254.138.00TPH(13)236725276.765nC14188.9196.03.76TPH(14)202220973.716nC15713.0738.33.55TPH(15)302631373.677nC16108611364.60TPH(16)412742934.028nC1756.0357.542.69TPH(17)223823243.849nC18146.7154.35.18TPH(18)448447064.9510nC19343.2357.34.11TPH(19)326533873.7411nC2054.6256.403.26TPH(20)114711843.2312nC21970.010013.20TPH(21)237624573.4113nC2262.9365.223.64TPH(22)110311423.5414nC2369.1271.573.54TPH(23)562.9581.33.2715nC2450.3851.913.04TPH(24)651.9671.93.0716nC256.616.813.03TPH(25)237.7245.43.2417nC2657.6359.633.47TPH(26)227.6233.02.3718nC2719.0618.93-0.68TPH(27)94.4895.200.7619nC2872.7774.772.75TPH(28)171.8173.91.2220nC295.605.55-0.89TPH(29)85.3985.36-0.0421nC309.539.600.73TPH(30)87.1687.810.7522nC316.216.301.45TPH(31)34.7735.291.5023nC325.285.20-1.52TPH(32)60.8659.94-1.5124nC332.602.50-3.85TPH(33)32.2730.97-4.0325nC34NDND-TPH(34)22.0521.07-4.4426nC352.722.47-9.19TPH(35)6.315.73-9.1927nC36NDND-TPH(36)NDND-28nC37NDND-TPH(37)NDND-29nC38NDND-TPH(38)NDND-30nC39NDND-TPH(39)NDND-31nC40NDND-SPH29811309983.98

若空白加標(biāo)添加的物質(zhì)為從nC10到nC40的31個組分，假設(shè)每個組分的理論加標(biāo)量和實際回收率都相等(即wi相等)，則按公式(15)計算的理論相對誤差為0.85%；若空白加標(biāo)添加的物質(zhì)為從nC12到nC26的15個組分，按公式(15)計算的理論相對誤差為3.88%；若空白加標(biāo)添加的物質(zhì)僅為nC13，則按公式(15)計算的理論相對誤差為8.00%。從以上假設(shè)可得，添加不同的加標(biāo)物質(zhì)，采用常規(guī)校準(zhǔn)方法，存在空白加標(biāo)實際回收率被高估的情況。在這種情況下，存在實際空白加標(biāo)回收率不合格的批次被判定為合格，而使質(zhì)控過程失控。

若空白加標(biāo)添加的物質(zhì)僅為nC35，則按公式(15)計算的理論相對誤差為-9.18%，在這種情況下，空白加標(biāo)實際回收率會被過低估計，而使質(zhì)量控制要求被隱性提高，存在實際空白加標(biāo)回收率合格的批次被判定為不合格的情況。

采用常規(guī)校準(zhǔn)方法時，以上分析得出了“不同的加標(biāo)物質(zhì)會使SPH空白加標(biāo)回收率被高估或低估”這一“謬誤”。采用常規(guī)校準(zhǔn)方法對樣品基體加標(biāo)回收率的影響更為復(fù)雜，根據(jù)公式(14)并結(jié)合以上對空白加標(biāo)的影響分析，同樣可得出“樣品基體加標(biāo)回收率存在高估或低估，它不僅與加標(biāo)組分和加標(biāo)量相關(guān)，還和樣品中不同烴的含量相關(guān)”的“謬誤”。顯然，產(chǎn)生上述“謬誤”的根源在于校準(zhǔn)方法不當(dāng)。而采用本校準(zhǔn)方法，無論SPH的空白加標(biāo)和樣品基體加標(biāo)的加標(biāo)組分和加標(biāo)量如何變化，均能對空白加標(biāo)回收率和樣品基體加標(biāo)回收率進行正確評價。

此外，針對上述空白加標(biāo)質(zhì)控樣品采用常規(guī)校準(zhǔn)方法的弊端，實驗室可采取分別定量的策略來解決，即對空白加標(biāo)采用對加標(biāo)組分(nCi)逐一定量的校準(zhǔn)方法來定量，而對樣品采用常規(guī)校準(zhǔn)方法來定量；若如此，為獲取準(zhǔn)確的樣品基體加標(biāo)回收率和樣品結(jié)果，就需要對樣品和該樣品的基體加標(biāo)，都分別實施上述的兩次校準(zhǔn)過程。那么新的問題就會出現(xiàn)：把樣品的SPH分為正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烷烴兩部分，在已經(jīng)知道常規(guī)校準(zhǔn)方法對正構(gòu)烷烴部分的計算存在誤差，樣品的SPH結(jié)果該如何確定？這說明采取上述分別定量的策略是無效的，而本校準(zhǔn)方法為此提供了一種可行的解決方案。

5 結(jié)論

本文研究了氣相色譜法測試土壤中分段石油烴的相鄰碳原子標(biāo)準(zhǔn)化定量方法，給出了總石油烴的分析范圍，為保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可比性、實現(xiàn)石油烴分析的標(biāo)準(zhǔn)化提供了數(shù)據(jù)支撐。該方法通過一次測量，即可獲得準(zhǔn)確的正構(gòu)烷烴含量、分段石油烴含量和總石油烴含量；分段石油烴的分段區(qū)間可任意設(shè)置，以滿足不同數(shù)據(jù)分析與研究的需要。