測試滯后對巖溶水樣性質(zhì)的影響研究

周長松， 鄒勝章*， 謝浩,2， 朱丹尼， 陳宏峰， 俞建國

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所， 自然資源部廣西巖溶動力學(xué)重點實驗室， 自然資源部巖溶生態(tài)系統(tǒng)與石漠化治理重點實驗室， 廣西 桂林 541004；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院， 北京 100083)

1 研究區(qū)概況

取樣的巖溶泉位于云南省宣威市東南側(cè)約36km的羊場鎮(zhèn)后河村。該區(qū)域?qū)儆趲r溶河谷地貌，南溫帶山地季風(fēng)濕潤氣候，年平均氣溫13.8℃，年平均降雨量1332mm。泉水出露于巖溶河谷西側(cè)山腳下，海拔1890m，補給區(qū)位于西南側(cè)溶丘洼地，地下水總體由南向北徑流，于地形切割處出流，出流方向40°；出流后排入北側(cè)23m處的嘉河。泉口處地層為二疊系茅口組(P1m)，巖性以淺灰色～灰褐色厚層泥晶灰?guī)r為主，灰?guī)r露頭發(fā)育兩組垂直溶蝕裂隙，走向分別為85°和30°。

2 實驗部分

2.1 樣品采集與測試

表1平行樣分析誤差統(tǒng)計

Table 1 Statistics of analytical error of parallel sample

指標相對偏差最大允許值(%)相對偏差測量值(%)指標相對偏差最大允許值(%)相對偏差測量值(%)pH50.66Cl-103.11K+101.46SO2-451.55Na+100.00HCO-310.71Ca2+2.50.00NO-352.16Mg2+50.00CO2(fs)54.88

2.2 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

表2水樣測試結(jié)果統(tǒng)計

Table 2 Statistics of the test results of water sample

指標組數(shù)最小值(mg/L)最大值(mg/L)平均值(mg/L)陰陽離子毫克當量百分數(shù)(%,按均值計)A類標準不確定度相對不確定度變異系數(shù)(%)方差Shapiro-Wilk正態(tài)性檢驗相對偏差(%)pH127.507.687.60-0.050.010.0060.0020.8170～1.19K+120.490.980.670.50.140.210.2140.020.0621.49～46.27Na+120.370.960.610.870.230.380.3860.0550.0448.2～57.38Ca2+1258.0860.6659.9187.210.770.010.0130.5920.0340.17～3.05Mg2+123.525.874.6711.340.640.140.1360.4030.6460.64～25.7Cl-120.801.050.950.880.080.080.0820.0060.1450～15.79SO2-4126.336.786.453.830.120.020.0190.0150.0060.47～5.12HCO-312190.65195.72193.3393.511.830.010.0093.3540.0020.51～1.39NO-3123.623.703.661.770.020.010.0060.0010.9580～1.09CO2(fs)122.073.112.50-0.540.210.2140.287017.20～24.4

注：pH 無單位；pH、CO2(fs)兩項指標沒有毫克當量數(shù)，用“-”表示；Sig.>0.05，則服從正態(tài)性分布。

3 結(jié)果與討論

3.1 測試組分濃度分布特征

3.2 測試組分隨時間的變異程度

表3變異系數(shù)等級劃分

Table 3 Variation coefficient classifications

變異系數(shù)變異系數(shù)等級測定指標測試方法組分均值(質(zhì)量分數(shù))>0.200差異顯著Na+、K+、游離CO2火焰分光光度法、滴定法0.607～2.5030.100～0.200差異較為顯著Mg2+電感耦合等離子體發(fā)射光譜法4.6660.010～0.100差異較不顯著Cl-、SO2-4、Ca2+離子色譜法、原子發(fā)射光譜法0.948～59.906<0.010差異不顯著HCO-3、pH、HCO-3滴定法、電極法、離子色譜法3.66～193.326

3.3 測試組分隨測試滯后時間變化規(guī)律

總體來看(圖1)，在75d實驗期內(nèi)，巖溶水樣水質(zhì)變化分為5個階段：初期穩(wěn)定階段(0～3d)、初步變化階段(3～5d)、混合變化階段(5～17d)、細菌潛在影響階段(17～35d)、相對平衡階段(35～75d)。這與武福平等[17]對西北地區(qū)集雨窖水水質(zhì)變化過程的分析有著明顯區(qū)別，其分為以物理沉降為主的初期沉降階段(0～15d)、以生物降解為主的中間過渡階段(15～100d) 及水質(zhì)基本不變的后期穩(wěn)定階段(100～250d)。這是由于本研究采用外在影響因素相對較少的實驗室環(huán)境進行實驗，而武福平等[17]采用多重不確定因素影響下的野外環(huán)境進行實驗。

圖1 水樣各指標序列測試結(jié)果Fig.1 Test results of various indicators of water sample

3.3.1初期穩(wěn)定階段

本文主要考慮配電自動化規(guī)劃建設(shè)對配電網(wǎng)可靠性及經(jīng)濟性帶來的影響,依照不同的供電區(qū)域可靠性要求的不同,找出既能滿足供電可靠性要求,又使經(jīng)濟性達到最優(yōu)的配電自動化終端數(shù)量配置的方案;此外,當單純DA終端設(shè)備配置無法滿足配電網(wǎng)供電可靠性要求時,根據(jù)經(jīng)濟性原理來考慮其終端配置方案。

從變化過程來看(圖1)，在試驗前3d，除Mg2+有明顯的上升變化外(上升幅度達到初始值36.19%，可能與測試過程儀器誤差有關(guān))，其余指標值變化極小，水樣性質(zhì)基本穩(wěn)定，這與裘曉瑩[21]的研究結(jié)果較為一致，但與武福平等[17]提出的“初期沉降階段”差異明顯。上述差異是由于本次野外采樣之前，大氣降水、地表水經(jīng)過巖溶裂隙、管道等途徑補給泉水過程中，經(jīng)歷了巖石、土壤及沉積物的物理吸附、重力沉降作用，使得懸浮顆粒物得到有效去除[22]。而武福平等[17]野外試驗的窖水直接接受坡面流補給，補給水源在徑流過程中攜帶了大量懸浮顆粒物，缺少有效的物理吸附介質(zhì)，導(dǎo)致其進入水窖時仍然含有大量的懸浮顆粒物，在重力作用下必然要經(jīng)歷物理沉降過程。結(jié)合各指標的變化特性，本次研究將該段時期歸為水質(zhì)初期穩(wěn)定階段。

3.3.2初步變化階段

在3～5d實驗期內(nèi)，Na+、K+、Mg2+三項指標較先發(fā)生明顯降低的變化，降低幅度分別達到該階段起始值的10.42%、30.61%、19.93%，而其余指標繼續(xù)保持穩(wěn)定，具體原因：一方面可能與水中細菌[23-24]逐漸形成菌落，消耗了一部分Na+、K+、Mg2+等無機營養(yǎng)元素有關(guān)(Na、K、Mg、S、P等是細菌生長代謝中所需的無機鹽成分)[25]；另一方面由于Na+、K+含量比較低，測試過程中存在的儀器誤差可能對此有一定影響，但影響有限。①因為K+、Na+時間序列測試結(jié)果表明，前期的幾次測試結(jié)果顯著高于后期的測試結(jié)果，最大差值分別達0.49、0.59mg/L；②K+、Na+序列測試過程中，平行樣(13d)與正常測試結(jié)果差值分別為0.1mg/L、0mg/L，表明儀器誤差在可控范圍內(nèi)。該段時期可以歸為水質(zhì)初步變化階段。

3.3.3混合變化階段

3.3.4細菌潛在影響階段

在17～35d實驗期內(nèi)，除K+、Mg2+、CO2(fs)發(fā)生了一次較大幅度下降變化(下降幅度分別達到該階段初始值13.24%、7.12%、33.44%)和Na+發(fā)生了一次較大幅度上升變化(上升幅度達到該階段初始值105.41%)，其余指標變化較小，推測這與水樣中細菌細胞保鉀排鈉作用相關(guān)(K+是維持細胞內(nèi)液滲透壓的主要離子，Na+是維持細胞外液滲透壓的主要離子)[30-31]，該段時期可定為細菌潛在影響階段。

3.3.5相對平衡階段

在35～75d實驗期內(nèi)，除Mg2+、CO2(fs)分別發(fā)生較大幅度的下降變化和上升變化外，其他指標變化幅度較小；期間細菌所處的水體環(huán)境逐漸由營養(yǎng)物豐富向營養(yǎng)物匱乏變化，細菌的代謝水平變低，繁殖速度變慢，細胞大小基本達到穩(wěn)定的饑餓-生存狀態(tài)[32]，細菌等作用對水質(zhì)指標的影響已經(jīng)不顯著。因此，該段時期可定為相對平衡階段。

表4測試指標初始值與結(jié)束值對比

Table 4 Contrast of test indicators between initial value and end value

指標(C1d-C75d)/C1d (%)指標(C1d-C75d)/C1d (%)pH-1.87Cl-11.43K+44.32SO2-42.46Na+31.25HCO-30.00Ca2+-1.08NO-31.62Mg2+18.33CO2(fs)-50.24

注：Cnd表示第n天的測試值，n=1～75；“-”表示與初始值相比出現(xiàn)了上升；“+”表示與初始值相比出現(xiàn)了下降。

3.4 特征組分變化過程分析

CO2(g)+H2O ? CO2(aq)+H2O ? H2CO3(aq)

(1)

(2)

圖2 水樣和pH序列測試結(jié)果對比Fig.2 Comparison of sequence test results of CO2(fs) and pH

4 結(jié)論

本研究以云南高原斜坡地帶典型巖溶泉水為研究對象，通過室內(nèi)時序?qū)Ρ葘嶒?，從離散程度、變化特征及過程等角度，探討了巖溶水樣性質(zhì)在不同放置期內(nèi)所呈現(xiàn)出的變化特征。通過本次實驗，揭示不同指標由于自身在物理、化學(xué)及生物性質(zhì)上的差異，導(dǎo)致其在不同存放時間下呈現(xiàn)不同的水質(zhì)變化特征。同時揭示“細菌作用”和“碳酸平衡作用”是巖溶水樣放置過程中存在的兩個重要作用機制。為了進一步深入刻畫巖溶水樣變化機制，在后續(xù)研究中需加強對水樣放置過程中細菌數(shù)量的測試，以及延長測試序列。

在實驗室測試過程中，為了使測試數(shù)據(jù)更接近實際數(shù)據(jù)，本研究建議采取以下幾種措施：①減少人為誤差，提高儀器測試精度；②在野外采集樣品時，需將采樣瓶裝滿，不留氣泡，以避免氣泡中空氣攜帶細菌進入樣品中；③對于有特殊測試目的的樣品，盡量在3d的穩(wěn)定期內(nèi)完成送樣和測試工作,對于一般的樣品也需盡快送樣測試，以避免“測試滯后”所帶來的一系列影響；④溫度對水中細菌的繁殖有著顯著影響[21,36]，在保存水樣過程中需控制好環(huán)境溫度。