五氟化溴法測定硅酸鹽及氧化物礦物氧同位素組成的影響因素研究

張建鋒， 劉漢彬， 石曉， 金貴善， 李軍杰， 張佳， 韓娟， 郭東僑， 鐘芳文

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院， 北京 100029)

氧元素作為地殼中含量最高的元素，伴隨于地球演化、構(gòu)造運動、巖漿活動、成藏成礦等各個活動過程。氧同位素地球化學(xué)研究被廣泛應(yīng)用于天體、水圈、生物圈、巖石、礦物、礦床及地學(xué)領(lǐng)域各個方面，氧同位素分析已成為巖石學(xué)研究的強有力的工具[1-2]，利用礦物和巖石的氧同位素組成可以對礦物和巖石形成的條件和機制、巖漿的來源、巖漿的產(chǎn)生和演化以及巖漿與圍巖的相互作用等進行研究。硅酸鹽及氧化物礦物是氧在地殼中最主要的存在形式，對其進行氧同位素組成研究可獲得成巖成礦物質(zhì)來源、成因、演化等重要信息，是揭示地殼中各類地質(zhì)、地球化學(xué)過程的重要手段。

自1963年Clayton等[3]建立了硅酸鹽等礦物氧同位素分析的五氟化溴法(BrF5)以來，該分析方法和實驗裝置得到了不斷的完善和改進[4-7]，并在氧同位素組成分析對象上如硫酸鹽[8]、硝酸鹽[9]等含氧礦物及巖石進行擴展，使得氧同位素地球化學(xué)的研究廣泛開展起來。隨著氧同位素組成分析逐漸向微區(qū)原位方向發(fā)展，相繼出現(xiàn)了CO2激光探針法、紫外激光探針法、二次離子質(zhì)譜法(SIMS)。1990年，Sharp[10]首次報道了采用CO2激光探針方法進行氧同位素組成分析，隨后他又對裝置和方法進行改進[11]，1998年以來在我國也陸續(xù)開展了相應(yīng)的研究工作[12-16]。CO2激光器激光光斑在180～3000μm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，樣品用量減少到0.5～1mg，但該方法對真空度及氟化劑純度提出了更高要求，同時樣品的粒徑效應(yīng)、系統(tǒng)記憶效應(yīng)、邊緣效應(yīng)以及粉末飛濺等因素易引起氧同位素分餾[17-18]，使得CO2激光探針方法僅適合分析微量樣品的氧同位素組成而不能實現(xiàn)微區(qū)原位分析。1992年Elsenheimer等[19]采用Nd：YAG激光器對石英、長石樣品進行氧同位素分析，激光光斑在10～20μm范圍內(nèi)可調(diào)，但同樣存在上述易引起氧同位素分餾的問題。1995年Wiechert等[20]采用紫外激光進行實驗研究，激光光斑可小至5μm，但高能量的激光束對常規(guī)粉末樣品濺射厲害，因此紫外激光不適用于分析粉末樣品。1998年，Valley等[21]采用SIMS分析鋯石環(huán)帶中的氧同位素組成，可實現(xiàn)樣品量小于1ng、空間分辨率低于1μm的微區(qū)原位分析。SIMS分析技術(shù)對于研究同位素組成差異較大的天體樣品具有獨特的優(yōu)越性[18]，但分析普通礦物樣品時，嚴重的基體效應(yīng)即各種散射的離子之間相互發(fā)生干擾，分析精度僅為傳統(tǒng)方法的1/5～1/10，使得該方法的地球化學(xué)應(yīng)用受到非常大的限制[14,22]。

傳統(tǒng)、經(jīng)典的BrF5氧同位素組成分析方法自該方法建立至今，因其較高的測試精度(優(yōu)于0.1‰)一直在國內(nèi)外實驗室得到了很好的應(yīng)用，后來逐漸發(fā)展起來的激光探針、SIMS氧同位素分析所得實驗數(shù)據(jù)均與之進行比較評價其準確度。然而，BrF5法在實際應(yīng)用中，實驗影響因素較多，對真空系統(tǒng)氣密性、環(huán)境濕度、樣品純度、氟化試劑純度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等均有較高要求。有研究者對不同礦物的反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間進行了系統(tǒng)研究與探討[3,7,18,23-24]，取得了大量實驗數(shù)據(jù)。還有研究者認為反應(yīng)器在分析鐵含量高的樣品如磁鐵礦、赤鐵礦后，接著分析石英樣品往往得不到準確的結(jié)果，指出可能是形成的FeF2和FeF3冷凝在反應(yīng)器冷端，再分析石英樣品時在較高的蒸汽壓下與石英發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了氧同位素分餾[23]。另有研究者對于分析方法中的產(chǎn)率、系統(tǒng)密封性、樣品預(yù)處理等影響因素也作了報道[7,25]，而對于特殊樣品的預(yù)處理、環(huán)境相對濕度、反應(yīng)器處理以及實驗數(shù)據(jù)可靠性監(jiān)測等因素的影響報道較少，給實驗研究人員參考帶來不便。

為了進一步明確BrF5法應(yīng)用于分析硅酸鹽及氧化物礦物氧同位素組成，所引起氧同位素分餾的影響因素，本文以實際樣品及國家標準物質(zhì)為研究對象，通過確定最佳實驗條件，提高BrF5分析方法的精密度和準確度，擬為方法的發(fā)展和應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 五氟化溴法實驗裝置

1.1 主要實驗原理

在真空條件下，試樣與BrF5試劑在恒溫加熱環(huán)境下發(fā)生氧化反應(yīng)釋放出O2，O2與其他副產(chǎn)物經(jīng)液氮充分冷凍分離、純化后轉(zhuǎn)入700℃纏繞鉑絲的石墨反應(yīng)爐內(nèi)生成CO2氣體，CO2氣體經(jīng)液氮冷凍收集、純化后送氣體同位素質(zhì)譜儀進行氧同位素分析。

天然物質(zhì)中氧同位素比值通常用δ18O表示，為了便于國際比較，通過對國家標準物質(zhì)δ18O值的測定，將樣品δ18O值轉(zhuǎn)換成相對國際標準VSMOW的δ18OVSMOW值。

1.2 實驗裝置

BrF5法實驗裝置參照丁悌平等[26]的設(shè)計，對裝置進行了優(yōu)化和改進，主要由金屬系統(tǒng)及玻璃系統(tǒng)兩部分構(gòu)成。金屬系統(tǒng)為氧氣制備和提取兩部分，主要包括：BrF5儲集罐、反應(yīng)器、反應(yīng)管道、廢氣冷阱、分離冷阱、真空表、氬氣或氮氣進氣管道及廢氣處理系統(tǒng)；玻璃系統(tǒng)將生成的O2轉(zhuǎn)化成CO2氣體并進行純化收集，主要包括：有內(nèi)置纏繞鉑絲的碳棒轉(zhuǎn)換爐、玻璃冷阱、真空計、收集管及玻璃管線等。

金屬管線全部采用316型不銹鋼材料，管路內(nèi)壁經(jīng)過特殊拋光處理，除金屬冷阱外，管線全部纏繞加熱帶，便于對系統(tǒng)進行真空烘烤去氣，降低空氣中O2及水汽對樣品測試的影響；玻璃系統(tǒng)部分采用高真空無油脂閥門代替玻璃活塞，克服了玻璃活塞定期涂抹真空潤滑油脂而使系統(tǒng)暴露于大氣的缺陷。制樣裝置的低真空由旋片式機械泵獲得，高真空由以旋片式機械泵為前級的渦輪分子泵獲得。

2 實驗方法

將待提純的樣品用瑪瑙研缽磨細至200目(0.075mm)，稱取含氧量大約5mg的樣品置于真空干燥箱內(nèi)，于105℃進行烘烤去氣1～2h后轉(zhuǎn)入干燥器內(nèi)備用。將預(yù)抽真空的鎳反應(yīng)器內(nèi)充入0.4MPa的氬氣，關(guān)閉反應(yīng)器閥門。逐個卸下反應(yīng)器并將干燥器內(nèi)烘干備用的樣品用長柄匙裝入反應(yīng)器底部，并迅速接回制樣裝置。緩慢打開各反應(yīng)器閥門，將反應(yīng)器內(nèi)氣體擴散至金屬系統(tǒng)主管道，通過旋片式機械泵抽系統(tǒng)低真空，同時反應(yīng)器外部套上加熱爐于150～200℃對樣品及反應(yīng)器加熱去氣30min后，將系統(tǒng)轉(zhuǎn)入高真空，真空度達到5×10-5Pa后繼續(xù)抽真空約2h。撤下加熱爐，套上循環(huán)水，反應(yīng)器外套上液氮杯進行充分冷凍，將反應(yīng)所需5倍的BrF5逐個轉(zhuǎn)入反應(yīng)器內(nèi)，再次抽系統(tǒng)低真空、高真空。

當(dāng)真空度達到5×10-5Pa后關(guān)閉各個反應(yīng)器閥門，撤下液氮杯并用熱水對反應(yīng)器進行解凍，重新套上加熱爐。設(shè)定反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)時間為12h，然后對樣品反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣進行提取制備。反應(yīng)所生成的O2引入700℃纏繞鉑絲的石墨反應(yīng)爐內(nèi)與石墨反應(yīng)生成CO2氣體，CO2氣體經(jīng)液氮冷凍收集、純化后采用氣體同位素質(zhì)譜儀進行氧同位素分析。

3 實驗影響因素分析與討論

BrF5氧同位素組成分析方法具有較高的分析精度，該方法對實驗條件要求較高，涉及氟化試劑、樣品預(yù)處理、環(huán)境濕度以及反應(yīng)器處理等諸多因素，測試時需注重影響因素分析，控制好實驗條件方可獲得理想數(shù)據(jù)結(jié)果。

3.1 氟化試劑轉(zhuǎn)移與純化處理

目前所能購置的BrF5試劑純度不高，除了含BrF5和BrF3，還含有大量雜質(zhì)。質(zhì)譜分析表明這些雜質(zhì)主要為CF4、SiF4和SF6，對氧同位素分析有不同程度的影響[27]。尤其是其中的CF4在700℃以下可與O2反應(yīng)，生成CO2，從而使樣品中的氧不能全部以O(shè)2的形式釋放出來，導(dǎo)致氧同位素分餾[8]。因此使用前必須對BrF5試劑進行純化。

將購買的BrF5試劑鋼瓶接入制樣系統(tǒng)，抽BrF5儲集罐及金屬管線低真空、高真空，并檢查系統(tǒng)真空密閉性。將BrF5儲集罐用液氮充分冷凍，打開BrF5試劑鋼瓶閥門，BrF5試劑被凍入BrF5儲集罐內(nèi)。通過真空表持續(xù)觀察轉(zhuǎn)移過程中系統(tǒng)壓力變化情況，若真空表示數(shù)異常升高應(yīng)及時關(guān)閉BrF5試劑鋼瓶閥門，如果系統(tǒng)壓力仍然不能降下來，則應(yīng)關(guān)閉BrF5儲集罐閥門，將系統(tǒng)內(nèi)剩余BrF5試劑通過廢氣冷阱排到通風(fēng)櫥內(nèi)的石灰水桶中；轉(zhuǎn)移一段時間后，可以通過降低BrF5儲集罐外液氮面觀察轉(zhuǎn)入BrF5試劑量，達到需要轉(zhuǎn)入量后(不超過容量的1/2)，關(guān)閉BrF5儲集罐及鋼瓶閥門，將系統(tǒng)內(nèi)殘存的試劑及雜質(zhì)排到通風(fēng)櫥內(nèi)的石灰水桶中。

撤下BrF5儲集罐外的液氮，抽系統(tǒng)低真空后，將BrF5試劑鋼瓶拆離系統(tǒng)。待BrF5儲集罐解凍完全后，套上干冰-酒精混合冷凍劑對其進行再次充分冷凍，CF4、SiF4和SF6等雜質(zhì)可以分離出來，排到通風(fēng)櫥內(nèi)的石灰水桶中。

許多研究者采用液氮-酒精混合劑作為冷凍劑，但冷凍劑溫度極不穩(wěn)定，溫度變化范圍較大，可操控性差；另有研究者使用干冰-丙酮混合劑作為冷凍劑，雖然溫度比較穩(wěn)定，但丙酮具有揮發(fā)性且對人體有害，應(yīng)避免長時間接觸。本次研究采用的干冰-酒精混合劑，具有溫度穩(wěn)定、易于操控、對人體無害的特點，經(jīng)多次冷凍、解凍進行雜質(zhì)分離，可將BrF5試劑中的雜質(zhì)降低到實驗允許的范圍內(nèi)。

3.2 焙燒溫度的確定

對于含有機碳的全巖樣品，可以在馬弗爐內(nèi)進行高溫焙燒去除有機碳。焙燒溫度的選擇至關(guān)重要，溫度低不利于有機碳的去除，而溫度過高，在去除有機碳的同時還會造成樣品分解，因此焙燒溫度過低或過高均會引起氧同位素分餾。

本次研究通過實驗最終確定了適宜的焙燒溫度。選取黑色含炭質(zhì)硅質(zhì)頁巖(Sa-1)、黑色含炭質(zhì)黏土質(zhì)頁巖(Sa-2)、石英單礦物及國家一級標準物質(zhì)GBW04409(石英)進行焙燒溫度條件實驗。所有樣品均粉碎至200目，并用鹽酸進行酸化處理?？紤]到溫度對樣品氧同位素分析可能引起同位素分餾，馬弗爐初始溫度設(shè)定在100℃，以50℃為升溫梯度，每個溫度點控溫時間均為4h。樣品在不同焙燒溫度下其中的有機碳含量及顏色變化見表1。

從表1中可以看出，Sa-1及Sa-2樣品在焙燒溫度低于350℃時，其顏色沒有發(fā)生明顯變化，有機碳含量仍較高，說明其炭質(zhì)成分沒有被燃燒去除；焙燒溫度在400～550℃時，樣品顏色逐漸變淺，有機碳含量明顯降低，說明其中大部分炭質(zhì)已經(jīng)燃燒灰化；焙燒溫度在550～1000℃時，樣品顏色均為灰白色，有機碳含量已經(jīng)非常低，幾乎接近于儀器檢出限，炭質(zhì)已經(jīng)完全被燃燒灰化。實驗中還發(fā)現(xiàn)，石英單礦物及GBW04409標準物質(zhì)兩件樣品因其不含炭質(zhì)等雜質(zhì)，在200～1000℃焙燒無顏色變化，均為白色。

表1在不同焙燒溫度下測定樣品的有機碳含量及顏色變化情況

Table 1 Measured organic carbon content in samples and their color information at different calcination temperature

焙燒溫度(℃)黑色含炭質(zhì)硅質(zhì)頁巖(Sa-1) 黑色含炭質(zhì)黏土質(zhì)頁巖(Sa-2)有機碳含量(%)樣品顏色有機碳含量(%)樣品顏色1004.3825黑色2.1145黑色1504.3765黑色2.1142黑色2004.3124黑色2.0116黑色2504.2939黑色1.9427淺黑色3004.2276淺黑色1.8739淺黑色3503.0262淺黑色1.4662淺灰色4001.5870淺灰黑色0.2394淺灰色4500.6530淺灰色0.1695灰白色5000.0314淺灰色0.0374灰白色5500.0284灰白色0.0251灰白色6000.0211灰白色0.0088灰白色6500.0090灰白色0.0076灰白色7000.0024灰白色0.0053灰白色7500.0021灰白色0.0035灰白色8000.0016灰白色0.0015灰白色8500.0011灰白色0.0012灰白色9000.0008灰白色0.0009灰白色9500.0008灰白色0.0008灰白色10000.0006灰白色0.0008灰白色

巖石樣品中的炭質(zhì)在被燃燒灰化過程中，主要是在高溫條件下炭質(zhì)與空氣中的O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而被消耗掉，此過程中樣品是否發(fā)生高溫分解或與空氣中的O2發(fā)生同位素交換從而引起氧同位素分餾必須予以考慮。因此，此次研究選用含炭質(zhì)頁巖樣品(Sa-1和Sa-2)、一件石英單礦物(Sa-3)和石英國家一級標準物質(zhì)GBW04409(St)進行相同的預(yù)處理，測定其氧同位素值(δ18OVSMOW)的變化，各樣品的氧同位素測定結(jié)果見圖1。

Sa-1:黑色含炭質(zhì)硅質(zhì)頁巖，Sa-2:黑色含炭質(zhì)黏土質(zhì)頁巖，Sa-3:石英單礦物，St:石英標準物質(zhì)GBW04409。圖1 不同焙燒溫度下測定的氧同位素值Fig.1 Measured δ18O values at different calcination temperature

從圖1可以看出，Sa-1及Sa-2樣品在焙燒溫度低于550℃時，其氧同位素值δ18OVSMOW變化范圍較大，分別為18.5‰～24.5‰和13.6‰～17.8‰。造成δ18OVSMOW值變化較大的主要原因是在樣品焙燒過程中其所含的炭質(zhì)未被完全去除。在進行樣品制備時，炭質(zhì)成分參與系列化學(xué)反應(yīng)，使得樣品中的氧未被完全提取而引起氧同位素分餾。焙燒溫度在600～850℃時，δ18OVSMOW值變化范圍較小，趨于恒定，分別為19.6‰～20.3‰和12.8‰～13.7‰。焙燒溫度在900～1000℃時，δ18OVSMOW略有增大，可能是由于樣品中的黏土礦物脫羥基所引起的。

對于石英單礦物樣品(Sa-3)，焙燒溫度在200～850℃時，δ18OVSMOW值較為穩(wěn)定，變化范圍為8.1‰～8.5‰，與其成分相對單一有關(guān)。焙燒溫度在900～1000℃時，δ18OVSMOW值同樣略有增大，可能是石英單礦物中含有的微量雜質(zhì)成分在高溫焙燒過程中發(fā)生了物理化學(xué)反應(yīng)。

對于石英標準物質(zhì)GBW04409(St)，焙燒溫度在200～1000℃時，δ18OVSMOW值較為穩(wěn)定，變化范圍為10.9‰～11.4‰，表明在高溫焙燒條件下石英礦物未與空氣中的O2發(fā)生同位素交換，與該標準物質(zhì)的成分單一、純度高、性質(zhì)穩(wěn)定有關(guān)。

通過綜合實驗發(fā)現(xiàn)：①樣品中炭質(zhì)成分對于進行BrF5氧同位素分析有明顯干擾；②對于需要采用焙燒方法去除炭質(zhì)成分的樣品，在焙燒溫度低于550℃時仍有炭質(zhì)成分殘留，且氧同位素值δ18OVSMOW波動范圍較大，當(dāng)焙燒溫度在600～1000℃時，雖然能夠有效去除炭質(zhì)成分，但當(dāng)焙燒溫度高于850℃時δ18OVSMOW值略有偏高；③綜合樣品中炭質(zhì)去除情況及其δ18OVSMOW值變化以及不同樣品的形成環(huán)境等因素，既要有效去除炭質(zhì)成分，又不能因焙燒溫度過高而引起含羥基礦物分解和氧同位素分餾，因此采用650～750℃的焙燒溫度進行預(yù)處理較為適宜。

3.3 環(huán)境濕度的確定

對空氣中的水蒸氣冷凝收集進行氧同位素組成測定，獲得其δ18OVSMOW值為-29.1‰，而自然界中硅酸鹽及氧化物礦物的δ18OVSMOW值分布范圍大多在5‰～44‰，僅有少部分樣品的δ18OVSMOW值為負值。水蒸氣與硅酸鹽及氧化物礦物兩者之間的δ18OVSMOW值差異顯著，使得環(huán)境濕度對樣品的氧同位素測定結(jié)果影響明顯。在進行樣品氧同位素組成分析的過程中，樣品裝填以及反應(yīng)器拆卸等實驗環(huán)節(jié)均在暴露大氣環(huán)境下完成，因此，空氣中水汽對實驗結(jié)果的影響必須予以考慮。

分析硅酸鹽及氧化物礦物中的氧同位素時，采用石英標準GBW04409進行質(zhì)量監(jiān)控。圖2是在進行大量實驗后對GBW04409在全年各月份的氧同位素值變化進行的統(tǒng)計分析。為表述及實驗條件對比需要，GBW04409的氧同位素按常規(guī)流程進行制備，圖中δ18OVSMOW值為通過參考氣直接比較給出，未進行相應(yīng)校正。從圖2可以看出，1月至6月δ18OVSMOW值為10.8‰～11.8‰，變化范圍相對較??；7月至9月δ18OVSMOW值(8.5‰～11.8‰)明顯偏低，最低達8.5‰，顯示出變化范圍波動較大的特點；10月至12月δ18OVSMOW值逐漸恢復(fù)正常，變化范圍為10.5‰～11.6‰，并相對趨于穩(wěn)定。

圖2 不同月份測定的石英標準物質(zhì)GBW04409氧同位素值Fig.2 Measured δ18O values of quartz standard material GBW04409 in different months

造成石英標準物質(zhì)GBW04409的δ18OVSMOW值隨月份波動的主要原因是受空氣中水汽的影響。在1～6月、10～12月，空氣中水汽含量低，相對濕度在10%RH～40%RH；在7～9月，空氣中水汽含量高，相對濕度在50%RH～80%RH，最高可超過90%RH。在氧同位素樣品制備過程中，從BrF5試劑加入到氧氣制取、純化、分離、轉(zhuǎn)化及收集均是在真空條件下進行，空氣中的水汽不會進入系統(tǒng)，只有在進行樣品裝填環(huán)節(jié)，需要將反應(yīng)器從制樣裝置中卸下，此時反應(yīng)器暴露于空氣中。反應(yīng)器在進行樣品制備前需進行氟化處理，目的是去除反應(yīng)器內(nèi)的雜質(zhì)，同時BrF5試劑與鎳反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)并在鎳反應(yīng)器內(nèi)部形成保護膜，阻止試劑對反應(yīng)器進一步反應(yīng)消耗。反應(yīng)器內(nèi)的保護膜成分主要為NiF2，然而NiF2具有吸濕性，極易與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，整個反應(yīng)過程如下。

BrF5+Ni= BrF3+NiF2

NiF2+4H2O= NiF2·4H2O

正是由于NiF2具有吸濕性、極易與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的特性，使得在7～9月實驗環(huán)境相對濕度在50%RH～80%RH，最高可超過90%RH的情況下，吸收空氣中的水汽并將其帶入制樣系統(tǒng)。在進行樣品氧同位素制取過程中，樣品中的氧和水汽中的氧同時釋放出來，最終轉(zhuǎn)化為CO2進行質(zhì)譜測量，從而造成δ18OVSMOW測定值明顯偏低。在1～6月、10～12月，空氣干燥，水汽含量低，對樣品氧同位素分析影響較小。因此，在7～9月進行BrF5法氧同位素分析實驗時一定要考慮空氣中水汽的影響，利用除濕機盡可能將實驗環(huán)境相對濕度降低至50%RH；將鎳反應(yīng)器從制樣裝置上卸下，對敲擊反應(yīng)器進行除去殘留物，這些動作要迅速，快速完成樣品裝填操作并將反應(yīng)器接入制樣裝置。

圖3 不同裝樣時間測定的石英標準物質(zhì)GBW04409氧同位素值Fig.3 Measured δ18O values of quartz standard material GBW04409 at different sample loading time

在8月濕度為60%RH～80%RH的情況下，將鎳反應(yīng)器從制樣裝置上卸下到完成樣品裝填并接入制樣裝置所用時間，與GBW04409的δ18OVSMOW值變化關(guān)系進行了實驗。從圖3實驗結(jié)果可以看出，卸下鎳反應(yīng)器到完成樣品裝填并接入制樣裝置用時在1.5～5min，GBW04409的δ18OVSMOW值為7.8‰～10.7‰，出現(xiàn)較大范圍的波動，并且隨著用時的增加δ18OVSMOW值有偏低的趨勢；用時在1min時，δ18OVSMOW值波動范圍相對較小，在10.4‰～11.0‰；用時在0.5min時，δ18O值波動范圍較小，在10.8‰～11.2‰。通過對比實驗可以看出，將卸下鎳反應(yīng)器到完成樣品裝填并接入制樣裝置用時控制在0.5min以內(nèi)，空氣中水汽對樣品的δ18OVSMOW值影響不明顯，水汽對δ18O值的影響可以忽略。

3.4 反應(yīng)器處理

a—黃色脫落物質(zhì)；b—脫落物質(zhì)掃描電鏡圖；c—脫落物質(zhì)能譜分析譜圖；d—脫落物質(zhì)X射線衍射譜圖。圖4 反應(yīng)器內(nèi)的黃色脫落物質(zhì)及其物相分析譜圖Fig.4 Yellow substance in reactor and its spectrograms of phase analysis

在進行大量樣品氧同位素制備后，尤其是硅酸鹽全巖樣品，因其成分較為復(fù)雜且易與化學(xué)性質(zhì)活潑的BrF5試劑發(fā)生系列化學(xué)反應(yīng)而形成未知產(chǎn)物。生成的部分產(chǎn)物附著在鎳反應(yīng)器內(nèi)壁，呈現(xiàn)深灰色、灰白色、棕褐色等顏色，通過正常加熱及敲擊等方法均不能有效去除，如未進行有效處理直接進行下一樣品分析，則會引起產(chǎn)率大幅降低，從而引起氧同位素分餾。每次完成樣品制備后，在裝填樣品之前要觀察鎳反應(yīng)器內(nèi)壁，如出現(xiàn)上述情況需要及時進行清洗。清洗時可以在反應(yīng)器中加入濃鹽酸浸泡8h，根據(jù)實際需要進行重復(fù)浸泡清洗，直至鹽酸溶液較為清澈。經(jīng)清洗后的反應(yīng)器可直接接入制樣裝置，進行真空加熱烘烤抽去雜質(zhì)成分，烘烤溫度控制在200℃左右，動態(tài)抽真空4h。經(jīng)清洗、加熱烘烤處理的反應(yīng)器在制樣前應(yīng)至少進行一次氟化處理，氟化完成后裝填石英標準物質(zhì)進行氧同位素制備并送入質(zhì)譜測量，以對反應(yīng)器清洗情況進行驗證。如果是使用全新的鎳反應(yīng)器，需要先進行氟化處理1～2次后方可進行石英標準氧同位素制備，根據(jù)石英標準δ18OVSMOW值的變化對反應(yīng)器氟化處理情況進行評判。

對大量的磁鐵礦、赤鐵礦等含鐵高的礦物進行氧同位素分析后，鎳反應(yīng)器內(nèi)常會發(fā)現(xiàn)大片黃色物質(zhì)脫落。對脫落物質(zhì)進行掃描電鏡、能譜及X射線衍射分析，最終確定了黃色脫落物質(zhì)為NiF2(圖4)。如果鎳反應(yīng)器內(nèi)的NiF2保護膜脫落，在進行下一樣品氧同位素制備時，所加入的BrF5試劑在與樣品發(fā)生反應(yīng)的同時還與鎳反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，增加了BrF5試劑消耗，可能造成樣品反應(yīng)所需BrF5試劑不足，不能將氧完全提取轉(zhuǎn)化，從而引起氧同位素分餾。

實驗過程中，如發(fā)現(xiàn)鎳反應(yīng)器內(nèi)有大片黃色物質(zhì)脫落，則應(yīng)對反應(yīng)器進行再次氟化處理，并通過制備石英標準物質(zhì)氧同位素樣品進行檢驗，若氟化處理效果不明顯則需要對反應(yīng)器進行清洗或更換。

3.5 質(zhì)量控制

BrF5法所制取的CO2氣體經(jīng)液氮冷凍收集、純化后送氣體同位素質(zhì)譜儀采用雙路進樣系統(tǒng)進行氧同位素分析，按下列公式換算出樣品氧同位素相對于國際標準VSMOW的δ18O。

其中，δ18Osa-VSMOW—樣品相對于國際標準VSMOW的δ18O值；δ18Osa-ref—樣品相對于工作參考氣的δ18O值；δ18Ostd-VSMOW—工作標準相對于國際標準VSMOW的δ18O值；δ18Ostd-ref—工作標準相對于工作參考氣的δ18O值；n—儀器校準系數(shù)；δ18Ostd1-VSMOW—工作標準1相對于國際標準VSMOW的δ18O值；δ18Ostd2-VSMOW—工作標準2相對于國際標準VSMOW的δ18O值；δ18Ostd1- ref—工作標準1相對于工作參考氣的δ18O值；δ18Ostd2- ref—工作標準2相對于工作參考氣的δ18O值。

對于雙路進樣系統(tǒng)，儀器的狀態(tài)在一定時間內(nèi)非常穩(wěn)定，因此，可選擇δ18O值差異盡可能大的兩個標準樣品測定儀器校準系數(shù)n。

在樣品制備加入標準物質(zhì)進行質(zhì)量控制時，不能用固定反應(yīng)器進行標準物質(zhì)氧同位素樣品制備，應(yīng)輪換反應(yīng)器進行制備。每個反應(yīng)器在完成不同樣品制備后會有不同程度的污染，尤其是全巖或磁鐵礦等樣品，肉眼觀察并不能完全發(fā)現(xiàn)問題，在繼續(xù)裝入下一樣品進行分析時，可能會對下一個樣品氧同位素分析有不同程度的影響?？梢酝ㄟ^裝填標準物質(zhì)進行氧同位素制備分析，對反應(yīng)器污染程度進行評估，還可通過標準物質(zhì)的δ18O值對該反應(yīng)器制備的樣品的δ18O值進行校準。

應(yīng)用BrF5法對國家標準物質(zhì)GBW04409進行了氧同位素組成分析，δ18O值測定在MAT 253型氣體同位素質(zhì)譜儀型上完成。標準物質(zhì)GBW04409的δ18OVSMOW值范圍為10.9‰～11.2‰，12次測量結(jié)果平均值為11.08‰，偏差為0.09‰，優(yōu)于0.1‰。

4 結(jié)論

對BrF5法測定硅酸鹽及氧化物礦物氧同位素組成實驗過程中易引起氧同位素分餾的影響因素進行深入分析，確定了相應(yīng)實驗條件及方法，對于提高本方法的精度具有參考價值。研究表明：①采用干冰與酒精混合冷凍劑對BrF5試劑進行純化，可控性強、易于操作，可將BrF5試劑中的雜質(zhì)降低到實驗允許的范圍內(nèi)；②對于含有機碳的硅酸鹽全巖樣品，有效去除有機碳的最佳焙燒溫度應(yīng)控制在650～750℃，可避免由溫度造成的氧同位素分餾；③環(huán)境濕度對氧同位素數(shù)據(jù)的影響明顯，降低實驗環(huán)境的相對濕度，并且將卸下鎳反應(yīng)器到完成樣品裝填的時間縮短至0.5min以內(nèi)，濕度的影響則可以忽略；④對使用中出現(xiàn)各類情況的反應(yīng)器或新更換的反應(yīng)器進行氟化和清洗，并交替進行樣品與標準物質(zhì)氧同位素制備，可實現(xiàn)對樣品同位素數(shù)據(jù)的可靠性進行監(jiān)測。

BrF5法作為傳統(tǒng)、經(jīng)典的分析方法，在嚴格控制實驗條件的前提下，可更好地應(yīng)用于穩(wěn)定同位素組成分析。

致謝： 在鎳反應(yīng)器內(nèi)壁脫落產(chǎn)物研究中得到核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究所葛祥坤高級工程師、于阿朋高級工程師的無私幫助，樣品有機碳含量分析得到劉高輝高級工程師的幫助與指導(dǎo)，在此一并表示感謝。特別感謝評審專家提出的寶貴修改建議。