離子交換過(guò)程中鋰同位素分餾對(duì)鋰同位素測(cè)試準(zhǔn)確度的影響

劉純瑤, 茍龍飛, 鄧麗, 金章東,3*

(1.中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所, 黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710061;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049;3.西安交通大學(xué)全球環(huán)境變化研究院, 陜西 西安 710049)

作為最輕的金屬元素，鋰(Li)在自然界中有豐度分別為7.59%和92.41%的6Li和7Li兩種穩(wěn)定同位素[1-2]，其質(zhì)量差約為16.7%，在自然界分餾可達(dá)110‰[3-4]。較大的分餾使鋰同位素被廣泛應(yīng)用于天體化學(xué)、環(huán)境化學(xué)和地球化學(xué)等領(lǐng)域，例如示蹤行星演化[5]、沉積環(huán)境變化[6]、殼-幔物質(zhì)循環(huán)[7]、以及大陸風(fēng)化[3,8]等。很明顯，準(zhǔn)確測(cè)定鋰同位素比值是使用鋰同位素示蹤的前提。

隨著對(duì)鋰同位素測(cè)試方法的不斷探索，鋰同位素測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度和精度都有極大提高。最初使用熱電離質(zhì)譜儀(TIMS)分析，其精度僅達(dá)到1.3‰[9]；此后，多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)的應(yīng)用大大提高了測(cè)試精度[6,10-12]，且測(cè)試速度快，被廣泛應(yīng)用于鋰同位素測(cè)試，結(jié)合離子交換法純化，目前MC-ICP-MS對(duì)鋰同位素的分析精度可優(yōu)于0.3‰[10-11,13-15]。然而，MC-ICP-MS對(duì)鋰同位素分析的準(zhǔn)確度仍不能滿足示蹤的需求。對(duì)比國(guó)際上不同實(shí)驗(yàn)室使用MC-ICP-MS測(cè)試得到的同一種物質(zhì)，其δ7Li值(相對(duì)于美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所提供的碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品L-SVEC)仍然相差很大。例如，已報(bào)道的被認(rèn)為鋰同位素組成均一的海水δ7Li測(cè)試值相差可達(dá)5‰[11,13-14,16-26]，而自然界主要火成巖的δ7Li變化僅為10‰左右[4,27]。這樣的偏差降低了鋰同位素示蹤效果，增加了其示蹤的不確定性。

離子交換法純化Li結(jié)合MC-ICP-MS測(cè)試鋰同位素的準(zhǔn)確度主要有以下四個(gè)影響因素：①儀器質(zhì)量歧視和儀器漂移；②測(cè)試過(guò)程中的基質(zhì)效應(yīng)；③固體樣品消解不完全導(dǎo)致的分餾；④離子交換純化過(guò)程中不完全回收導(dǎo)致的鋰同位素分餾[10,13-14]。由于Li只有兩個(gè)同位素，無(wú)法使用內(nèi)部校正法來(lái)消除離子交換過(guò)程和儀器質(zhì)量歧視導(dǎo)致的同位素分餾[28]。因此，測(cè)試時(shí)常釆用樣品標(biāo)樣間插法(Standard-Sample-Bracketing，SSB)，即在每個(gè)樣品的前后都間插測(cè)試一次鋰同位素的國(guó)際標(biāo)樣(L-SVEC)，來(lái)校正儀器漂移對(duì)準(zhǔn)確度的影響[6,12]?；|(zhì)效應(yīng)對(duì)測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的影響通常采用摻雜實(shí)驗(yàn)(Doping tests)查明，通過(guò)監(jiān)測(cè)離子交換后各基質(zhì)的濃度，即可將基質(zhì)效應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)[11,13,16,18-19,25]。固體樣品消解不完全導(dǎo)致的分餾為過(guò)失誤差，若固體樣品完全消解，則轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色透明無(wú)沉淀液體[10,13-14,26]，理論上不會(huì)造成同位素分餾。顯然，不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)海水標(biāo)準(zhǔn)樣品δ7Li測(cè)試值的差別不可能是由消解過(guò)程造成的，其高達(dá)5‰差別最可能來(lái)源于Li純化過(guò)程中回收率不足所引起的鋰同位素分餾。

Li的完全純化和回收是精準(zhǔn)測(cè)試鋰同位素的前提。因?yàn)殡x子交換法純化效果好、操作方便、高效省時(shí)，成為最常用的分離純化手段[11,13-15]。許多學(xué)者通過(guò)不同的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，討論了離子交換過(guò)程中Li不完全回收導(dǎo)致的鋰同位素分餾對(duì)鋰同位素測(cè)試結(jié)果的影響[11,14,29-31]。然而，目前沒(méi)有判斷離子交換過(guò)程是否會(huì)引起鋰同位素分餾的理論指導(dǎo)，各實(shí)驗(yàn)室主要通過(guò)對(duì)某個(gè)樣品進(jìn)行回收率試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證離子交換過(guò)程無(wú)分餾[10-11,14,24]，并以此作為判斷其他樣品的經(jīng)驗(yàn)值?；厥章式?jīng)驗(yàn)值大多在99%～100%之間：Oi等[32]、James等[31]和Ko?ler等[29]認(rèn)為絕對(duì)回收率需要達(dá)到100%；Choi等[14]認(rèn)為絕對(duì)回收率達(dá)到99%即可；汪齊連等[24]認(rèn)為絕對(duì)回收率達(dá)到96.3%就不會(huì)觀察到分餾；Wunder等[23]和Pogge von Strandmann等[6]認(rèn)為相對(duì)回收率(Rc)需達(dá)到99.9%；茍龍飛等[11]認(rèn)為Rc達(dá)到99.5%即可；Schuessler等[33]則使用接收區(qū)間前后區(qū)間中Li含量低于空白中Li含量作為判斷標(biāo)準(zhǔn)。那么，100%的絕對(duì)回收率是否合理？99%～99.9%的Rc是否會(huì)造成可觀察到的鋰同位素分餾？這些都未經(jīng)系統(tǒng)的理論評(píng)估。因此，有必要通過(guò)理論計(jì)算離子交換過(guò)程中Li回收率及其對(duì)測(cè)試準(zhǔn)確度的影響，對(duì)離子交換純化Li提供理論指導(dǎo)，同時(shí)為不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的δ7Li測(cè)試值相差較大的現(xiàn)狀給予啟示。

本文對(duì)不同實(shí)驗(yàn)室建立的離子交換過(guò)程淋出曲線進(jìn)行分析，基于離子交換熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)理論和塔板理論，利用正態(tài)分布模擬離子交換過(guò)程中Li的淋出曲線；以本實(shí)驗(yàn)室建立的離子交換純化Li方法[11]為例，匹配具體參數(shù)，計(jì)算得到離子純化后Li的Rc理論值及其造成的鋰同位素分餾理論值，進(jìn)而評(píng)價(jià)鋰同位素分餾對(duì)MC-ICP-MS測(cè)試鋰同位素準(zhǔn)確度的影響。在此基礎(chǔ)上，給出了離子交換純化Li所需達(dá)到最低的Rc理論值，為精準(zhǔn)測(cè)定鋰同位素提供了理論指導(dǎo)；并通過(guò)與不同實(shí)驗(yàn)采用的回收率比較，認(rèn)為不同實(shí)驗(yàn)室報(bào)道的同種物質(zhì)δ7Li的差別極有可能是Li純化過(guò)程中回收率不足引起的。

1 淋出曲線模型建立及鋰同位素分餾理論值計(jì)算

MC-ICP-MS幾乎可以電離元素周期表中的所有元素，結(jié)合其靈敏的特點(diǎn)，使得非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素的測(cè)定成為可能；但因MC-ICP-MS電離度高，非目標(biāo)元素也可以被強(qiáng)烈電離，使基質(zhì)效應(yīng)非常明顯[13-14,26,34]。離子交換法可有效地將目標(biāo)元素(如Li)與其他元素分離，從而消除同位素測(cè)試的基質(zhì)效應(yīng)[11,13-15]。即使如此，已報(bào)道的海水δ7Li測(cè)試值相差可達(dá)5‰[11,13-14,16-26](圖1)，如前言所述，這種差別極有可能是Li純化過(guò)程中回收率不足引起的。因此，我們嘗試建立模型，計(jì)算回收率對(duì)鋰同位素準(zhǔn)確度的影響。

1.1 鋰淋出曲線模型建立

不同實(shí)驗(yàn)室根據(jù)不同的自然樣品，使用不同的樹脂類型、樹脂體積和淋洗液類型、濃度，得到不同的離子交換法Li淋出曲線，并確定相應(yīng)的Li溶液接收區(qū)間，建立了適合各自樣品和測(cè)試儀器的離子交換流程[11,14-15,31-32,35]。但是，就同一離子交換流程而言，Li淋出曲線仍會(huì)受到樣品基質(zhì)[11,31](圖2)、含量、交換樹脂孔隙度、實(shí)驗(yàn)溫度和壓力等因素影響，很難保證每個(gè)樣品在相同的回收區(qū)間內(nèi)都能達(dá)到完全回收。

數(shù)據(jù)出處： a—Tomascak等[13];b—Nishio等[16];c—Pistiner等[17];d—Bryant等[18];e—Jeffcoate等[19];f—Millot等[20];g—Bouman等[21];h—Romer等[22];i—Wunder等[23];j—汪齊連等[24];k,l,m—Rosner等[25];n,o—Huang等[26];p—Choi等[14];q—茍龍飛等[11]。圖1 國(guó)際實(shí)驗(yàn)室使用離子交換法結(jié)合MC-ICP-MS測(cè)定海水δ7Li值Fig.1 Compilation of reported δ7Li values in seawater from international laboratories using MC-ICP-MS combined ion exchange

在同一實(shí)驗(yàn)室，使用相同的離子交換法流程純化不同樣品，Li淋出位置、峰形均有差異。由茍龍飛等[11]離子交換法Li純化流程可見，Li淋出峰出現(xiàn)在淋洗液25～40mL范圍內(nèi)，通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)確定的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)為 1.0～3.0(表1)。圖2 同種離子交換法不同樣品Li淋出曲線(改編自茍龍飛等[11])Fig.2 Li elution curves of various solute samples following the same ion exchange procedure (after Gou et al.[11])

由離子交換熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)理論基礎(chǔ)和塔板理論可知，理想線性色譜淋出曲線可用正態(tài)分布函數(shù)描述[36]。觀察各實(shí)驗(yàn)室所得的Li淋出曲線，均為單峰模式[11,14,31-32,35](圖2、圖3)，且未見明顯的淋出峰不對(duì)稱現(xiàn)象。

在此，使用OriginPro 2015 (OriginLab Corporation,USA)非線性高斯函數(shù)擬合茍龍飛等[11]Li淋出曲線，發(fā)現(xiàn)正態(tài)分布函數(shù)模型(方程1)可以合理地描述離子交換Li淋出曲線，擬合參數(shù)見表1。

(1)

式中：A為L(zhǎng)i淋出溶液總量；μ為正態(tài)分布的期望值即Li洗脫峰位置(mL)；σ為標(biāo)準(zhǔn)差，反映離散程度；x為交換柱淋出的淋洗液體積(mL)。

顯然，模型中的參數(shù)A主要由待純化樣品中Li含量決定；μ與σ取值由離子交換樹脂類型、樹脂體積和淋洗液決定，并同時(shí)受樣品基質(zhì)種類、含量、交換樹脂孔隙度、實(shí)驗(yàn)溫度和壓力等影響(圖2)。

若從Xmin(mL)開始回收淋洗液，至Xmax(mL)停止收集，可得到Li的回收量為：

(2)

表1正態(tài)分布函數(shù)擬合不同溶液樣品的Li淋出曲線對(duì)應(yīng)參數(shù)

Table 1 Parameters of Li elution curves of various solute samples fitted by a normalized distribution model

樣品Li淋出曲線參數(shù) μ(mL)σA擬合度(R2)青海湖水首次過(guò)柱39.791.39206.290.96青海湖水二次過(guò)柱28.722.09195.960.94古土壤碳酸鹽相33.521.85244.070.97黃土硅酸巖相33.512.73280.940.97黃土碳酸鹽相30.812.18213.490.96黃河河水30.962.43215.580.93IEECAS-Li36.362.89307.100.98

注：表中A為L(zhǎng)i淋出總量，擬合曲線來(lái)自茍龍飛等[11]。IEECAS-Li為本實(shí)驗(yàn)室工作溶液，詳見茍龍飛等[11]。

Li淋出位置和峰形由離子交換法所使用的樹脂和淋洗液決定，因而使用不同方法得到的Li淋出曲線不同。分別改編自：a—Oi等[32]; b—James等[31]; c—Seitz等[35]; d—Choi等[14]。圖3 不同離子交換法Li淋出曲線Fig.3 Li elution curves following different Li ion exchange procedures

1.2 離子交換過(guò)程中鋰同位素分餾及理論值計(jì)算

使用離子交換法分離純化Li時(shí)，7Li傾向于優(yōu)先進(jìn)入液相，而6Li則傾向于保留在固相樹脂中，在洗脫最后階段淋出，因此樣品接收區(qū)間之前或之后的不完全回收都將造成鋰同位素組成偏離其真實(shí)值[29,37]。只有Li完全回收，才能夠保證離子交換過(guò)程中不產(chǎn)生鋰同位素分餾[29,37]。然而，實(shí)際操作時(shí)由于受到各種因素的影響，無(wú)法保證每一個(gè)樣品中Li都能夠100%回收[11]。

在此，使用Li淋出曲線的正態(tài)分布函數(shù)模型對(duì)離子交換過(guò)程Li分餾程度Δ7Li(測(cè)定值與理論值的差值)進(jìn)行理論計(jì)算：假設(shè)加入交換柱的Li總質(zhì)量為1(A=1)，同位素比值7Li/6Li為R0；0～Xmin(mL)中Li淋出量為M1，同位素比值7Li/6Li為R1；回收區(qū)間Xmin～Xmax(mL)Li淋出量為M，同位素比值7Li/6Li為R；Xmax～+∞(mL)中Li淋出量為M2，同位素比值7Li/6Li為R2；設(shè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)L-SVEC同位素比值7Li/6Li為Rs。鋰同位素分離純化過(guò)程中觀察到的分餾大約為±50‰[29,37]，為避免極端情況，假設(shè)0～Xmin(mL)區(qū)間未完全回收的鋰同位素組成較測(cè)試值偏差為100‰，即R1=R+100‰Rs；Xmax～+∞(mL)區(qū)間未完全回收的鋰同位素組成較測(cè)試值偏差為-100‰，即R2=R-100‰Rs。可得：

加入離子交換柱時(shí)，樣品鋰同位素千分偏差δ7Li0可用方程(3)描述：

(3)

樣品接收區(qū)間Xmin～Xmax(mL)得到的鋰同位素千分偏差δ7Li可用方程(4)描述：

δ7Li=(R/Rs-1)×1000‰

(4)

將δ7Li0與δ7Li進(jìn)行比較，可得到未完全回收造成的偏差Δ7Li，見如下方程(5)：

Δ7Li =δ7Li0-δ7Li

1000‰-(R/Rs-1)×1000‰

(5)

式中：M1、M、M2理論值由如下淋出曲線模型(6)、(7)和(8)計(jì)算得到：

(6)

(7)

(8)

根據(jù)計(jì)算的Δ7Li，即可評(píng)估離子交換純化過(guò)程中由回收率造成的鋰同位素分餾大小。

正態(tài)分布模型參數(shù)μ∈[25, 40]，σ∈[1.0, 3.0]時(shí)鋰同位素分餾值(Δ7Li)和Li相對(duì)回收率(Rc)等值線。橫軸為μ(mL)，縱軸為σ。a—鋰同位素分餾值Δ7Li，等值線參數(shù)為lg(1000Δ7Li)。當(dāng)lg(1000×Δ7Li)<-0.52時(shí)(Δ7Li<0.3‰)，可認(rèn)為L(zhǎng)i純化過(guò)程同位素分餾不影響測(cè)試準(zhǔn)確度。b—Li相對(duì)回收率(Rc)，等值線參數(shù)為lg(1-Rc)。當(dāng)lg(1-Rc)<-2.61時(shí)，Rc>99.7551%，可認(rèn)為純化過(guò)程中Li回收完全。圖4 鋰同位素分餾值(Δ7Li)和Li相對(duì)回收率(Rc)等值線圖Fig.4 Isolines of theoretical Li isotopic fractionation values (Δ7Li) and theoretical relative recovery rate (Rc)

2 實(shí)例研究

2.1 鋰淋出曲線模型參數(shù)匹配與同位素理論分餾

不同實(shí)驗(yàn)室離子交換流程決定了上述模型中參數(shù)，方程(1)中的參數(shù)μ與σ由樹脂類型、樹脂體積和淋洗液性質(zhì)決定，方程(2)中的Xmin與Xmax由回收區(qū)間決定。因此，只有對(duì)某一離子交換流程匹配特定模型參數(shù)，才能對(duì)其引起的同位素分餾進(jìn)行評(píng)估。

下面以本實(shí)驗(yàn)室所建立的高效分離Li的方法[11]為例，對(duì)上述數(shù)學(xué)模型匹配參數(shù)并計(jì)算由回收率不足造成的鋰同位素分餾程度(Δ7Li)。根據(jù)上述淋出曲線模型，擬合不同樣品淋出曲線[11]，得到洗脫峰μ出現(xiàn)在淋洗液25～40 mL范圍內(nèi)，統(tǒng)計(jì)得到標(biāo)準(zhǔn)差σ為1.0～3.0(表1)，并令加入交換柱的Li總量A為單位1，即淋出曲線參數(shù)：A=1，μ∈[25,40]，σ∈[1.0,3.0]；接收區(qū)間為20～48 mL，即Xmin=20 mL，Xmax=48 mL。則以上的方程(6)、(7)和(8)具體為：

(9)

(10)

(11)

天然樣品的δ7Li值大約在-20‰～+100‰之間[11]，δ7Li標(biāo)準(zhǔn)使用L-SVEC，其7Li/6Li推薦值為12.1025±0.0016[38]，即Rs。

根據(jù)方程(5)可得到以20～48 mL作為接收區(qū)間時(shí)，未完全回收造成的具有特定淋出曲線和鋰同位素組成的某個(gè)樣品鋰同位素分餾值Δ7Li(圖4a)，這一理論計(jì)算結(jié)果符合實(shí)際分離過(guò)程[11,14,31-32,35]，也符合選擇接收區(qū)間的標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)樣品洗脫峰μ出現(xiàn)在34 mL，即在接收區(qū)間中間位置，最不易發(fā)生分餾；若μ出現(xiàn)在28.5～39 mL,Δ7Li<0.3‰。具有相同洗脫峰μ的樣品，Δ7Li隨σ增加而增加，即淋出峰越寬，越易發(fā)生分餾；當(dāng)σ<1.8，Δ7Li<0.3‰。由于7Li含量多于6Li且優(yōu)先被淋出，使得在接收區(qū)間之前未完全回收更易造成分餾。Δ7Li值可超過(guò)1‰，但不超過(guò)4.5‰，說(shuō)明海水標(biāo)準(zhǔn)樣品δ7Li測(cè)試值的5‰差別極有可能是由Li未完全回收導(dǎo)致的。

2.2 相對(duì)回收率(Rc)監(jiān)測(cè)理論分餾

樣品在離子交換過(guò)程中因不完全回收造成的實(shí)際分餾值無(wú)法直接測(cè)定，需要通過(guò)回收率間接監(jiān)測(cè)。目前，監(jiān)測(cè)指標(biāo)主要分為絕對(duì)回收率[14,23,29,31-32]和相對(duì)回收率(Rc)[6,11,23]。絕對(duì)回收率監(jiān)測(cè)方法為分別測(cè)定分離前后溶液中Li含量，即絕對(duì)回收率=上樣Li含量/回收Li含量；但是由于分離前后溶液的基質(zhì)不同，空間電荷效應(yīng)對(duì)Li含量測(cè)定的影響不同，會(huì)造成絕對(duì)回收率的高估[10-11]。相比之下，相對(duì)回收率監(jiān)測(cè)方法更加可靠，即分別測(cè)試接收區(qū)間及接收區(qū)間前后一定區(qū)間內(nèi)淋洗液中Li含量。如根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室建立的方法[11]，定義Rc=M/(Mpre+M+Maft)，式中Mpre、M和Maft分別為18～20 mL、20～48 mL和48～50 mL區(qū)間溶液中Li淋出量，根據(jù)方程(2)可得Mpre和Maft理論值分別為：

(12)

(13)

據(jù)此，可得到μ∈[25, 40]，σ∈[1.0, 3.0]時(shí)Li的Rc理論值(圖4b)。當(dāng)樣品洗脫峰μ出現(xiàn)在34mL，即在接收區(qū)間中間位置時(shí)，Rc值最高。具有相同洗脫峰μ的樣品，Rc值隨σ增加而減小，即淋出峰越寬，越不易完全回收。當(dāng)Rc為99%時(shí)，Δ7Li值達(dá)到1‰，說(shuō)明相對(duì)回收率達(dá)到99%時(shí)，仍會(huì)由于同位素分餾影響測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度。

具體到每一個(gè)樣品，其Rc值可唯一對(duì)應(yīng)其Δ7Li，即Rc可間接反映Δ7Li(圖4)。目前，離子交換法純化Li結(jié)合MC-ICP-MS對(duì)鋰同位素的分析精度可優(yōu)于0.3‰[6,10-12]，因此當(dāng)Δ7Li<0.3‰時(shí)，可認(rèn)為離子純化過(guò)程不會(huì)影響其測(cè)試準(zhǔn)確度(圖4)。我們將符合條件的Rc理論最小值記為Rcmin，將不符合條件的Rc理論最大值記為Rcmax。使用MATLAB計(jì)算，得到Rcmin值為99.6842%，此時(shí)μ=25.2，σ=1.91；Rcmax值為99.7551%，此時(shí)μ=39.8，σ=2.95。這意味著，當(dāng)Rc>99.7551%，可保證離子純化過(guò)程中鋰同位素分餾小于0.3‰，不會(huì)影響MC-ICP-MS測(cè)試鋰同位素的準(zhǔn)確度。

2.3 實(shí)際樣品鋰同位素分餾監(jiān)測(cè)

在分離純化實(shí)際樣品時(shí)，需要保證每一個(gè)樣品的同位素分餾程度都低于儀器分析精度。將每一樣品的Li相對(duì)回收率實(shí)際測(cè)試值(Rcm)與Li相對(duì)回收率理論值(Rc)相比較，即可判斷分離過(guò)程的分餾是否影響測(cè)試準(zhǔn)確度。對(duì)于每一樣品，按照本實(shí)驗(yàn)室建立的高效分離Li的方法[11]分離純化后，使用ICP-MS測(cè)試接收區(qū)間20～48mL以及18～20mL和48～50mL區(qū)間內(nèi)淋洗液Li含量，分別記為m和mpre+aft，可計(jì)算每個(gè)樣品的Rcm，見方程(14)：

Rcm=m/(m+mpre+aft)

(14)

ICP-MS測(cè)定Li含量具有5%的相對(duì)誤差[39-40]，根據(jù)誤差傳遞原理，Rcm相對(duì)誤差小于1×10-3，當(dāng)Rcm保留三位有效數(shù)字時(shí)，誤差可忽略不計(jì)。如2.2節(jié)中所述，當(dāng)Rc>99.7551%時(shí)，可保證離子純化過(guò)程中鋰同位素分餾不會(huì)影響MC-ICP-MS測(cè)試鋰同位素的準(zhǔn)確度，因此實(shí)際實(shí)驗(yàn)中Rcm值應(yīng)當(dāng)高于99.8%。若Rcm>99.8%，可認(rèn)為離子純化過(guò)程產(chǎn)生的分餾(<0.3‰)對(duì)MC-ICP-MS測(cè)試鋰同位素沒(méi)有影響，得到的鋰同位素測(cè)試值可反映樣品的真實(shí)值。反之，則離子純化過(guò)程發(fā)生的鋰同位素分餾可能對(duì)鋰同位素測(cè)試準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響，需要進(jìn)一步評(píng)估，或是調(diào)整離子交換時(shí)Li回收區(qū)間以減小鋰同位素分餾，并重新驗(yàn)證。

盡管各實(shí)驗(yàn)室使用的離子交換樹脂和淋洗液不同，MC-ICP-MS的測(cè)試內(nèi)精度不同，Rc值會(huì)不同，但仍可使用本計(jì)算方法，匹配具體參數(shù)，計(jì)算得到離子純化過(guò)程發(fā)生的鋰同位素分餾，為準(zhǔn)確測(cè)定鋰同位素提供理論指導(dǎo)。例如，Seitz等[35]方法中，接收區(qū)間為5～14mL，A=1，μ∈[8.5, 11]，σ∈[1.0, 2.0]，接收區(qū)間與其前后2mL區(qū)間的Rc值應(yīng)大于99.7265%；Oi等[32]方法中，接收區(qū)間為250～450mL，A=1，μ∈[300, 400]，σ∈[40, 50]，接收區(qū)間與其前后5mL區(qū)間的Rc值應(yīng)大于99.6153%。通過(guò)本文方法得到的Rc值高于Choi等[14]認(rèn)為的99%絕對(duì)回收率、汪齊連等[24]認(rèn)為的96.3%絕對(duì)回收率，以及茍龍飛等[11]認(rèn)為的99.5%相對(duì)回收率；且事實(shí)上，絕對(duì)回收率可能高估了Li回收率[11]，暗示了不同實(shí)驗(yàn)室間相差較大的海水δ7Li測(cè)試值可能是由于離子交換純化Li過(guò)程中鋰同位素分餾導(dǎo)致的。而Rc值低于Wunder 等[23]和Pogge von Strandmann等[6]認(rèn)為須達(dá)到的99.9%相對(duì)回收率，可以減少不必要的樣品重復(fù)處理與測(cè)試造成的浪費(fèi)。

值得注意的是，在上述理論計(jì)算過(guò)程中存在極端情況假設(shè)。例如，假設(shè)接收淋出區(qū)間前后未完全回收的鋰同位素組成較測(cè)試值偏差為±100‰。同時(shí)，一般情況下，最先淋出的7Li引起的分餾與最末淋出的6Li引起的分餾還會(huì)部分相互抵消。因此，本文計(jì)算得到的Rcmax值是為保證離子交換純化過(guò)程引起的分餾不被儀器識(shí)別的極大值。

3 結(jié)論

目前世界上各實(shí)驗(yàn)室主要以達(dá)到100%絕對(duì)回收率或99%～99.9%相對(duì)回收率來(lái)判斷離子交換純化Li過(guò)程中是否發(fā)生同位素分餾，缺乏監(jiān)測(cè)此分餾效應(yīng)的理論指導(dǎo)。針對(duì)這一問(wèn)題，本研究使用正態(tài)分布函數(shù)擬合Li淋出曲線，建立數(shù)學(xué)模型模擬離子交換純化時(shí)Li淋出曲線，通過(guò)理論計(jì)算離子交換過(guò)程中不完全回收引起的鋰同位素分餾理論值，以本實(shí)驗(yàn)室方法為例提出相對(duì)回收率(Rc)需達(dá)到99.8%才不會(huì)影響MC-ICP-MS測(cè)試鋰同位素的準(zhǔn)確度。由于空間電荷效應(yīng)，絕對(duì)回收率易被高估，且各實(shí)驗(yàn)室采用的相對(duì)回收率經(jīng)驗(yàn)值并未全部達(dá)到理論計(jì)算得到的Rc，由此認(rèn)為各實(shí)驗(yàn)室對(duì)同種標(biāo)準(zhǔn)天然物質(zhì)測(cè)試偏差極有可能是由離子交換純化過(guò)程中鋰同位素分餾導(dǎo)致的。

根據(jù)本文模型，不同實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)各自的離子交換方法，通過(guò)匹配參數(shù)計(jì)算得到Rc；在實(shí)驗(yàn)操作時(shí)只需要分別測(cè)量Li接收區(qū)間及其前后一定區(qū)間中Li含量，并計(jì)算出Rc max，通過(guò)對(duì)比Rc與Rc max即可判斷離子交換純化過(guò)程是否引起了可觀察到的鋰同位素分餾。本方法既可保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度，又可減少不必要的樣品重復(fù)處理與測(cè)試造成的浪費(fèi)，為判斷分離純化過(guò)程是否引起鋰同位素分餾提供了理論指導(dǎo)。與鋰同位素類似，在同樣使用離子交換法結(jié)合MC-ICP-MS測(cè)定非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素體系(如Mg、V、Ga等)中，本文提出的Rc理論計(jì)算方法也具有潛在的應(yīng)用前景。