催化油漿用于生產(chǎn)瀝青的工藝技術(shù)研究進(jìn)展

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(中海油石化工程有限公司，山東 青島 266101)

催化油漿是自催化裂化分餾塔底抽出的含有催化劑顆粒的重油，實(shí)沸點(diǎn)一般在350℃以上，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般如下：飽和烴30%～40%，芳烴50%～60%，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)均小于10%[1]。催化油漿的回?zé)掃^程難以裂化，且容易生焦，目前催化油漿的利用途徑主要有兩種，一種是用作燃料油出廠外售，雖能有效解決油漿的出路問題，但燃料油價(jià)格低廉，附加值較低；二是用作焦化裝置的原料，但是油漿中的催化劑顆粒會對設(shè)備管道破壞磨損，對產(chǎn)品質(zhì)量也會產(chǎn)生不利影響。催化油漿富含芳烴組分，是理想的瀝青調(diào)和組分。因此，利用催化油漿生產(chǎn)高等級瀝青是生產(chǎn)企業(yè)頗為關(guān)注的研究方向，目前油漿用于生產(chǎn)瀝青的工藝主要是與渣油摻兌共同加工的方法生產(chǎn)瀝青。

1 渣油摻兌催化油漿后減壓蒸餾

渣油是一種多分散性的膠體體系，該體系由緊密層、擴(kuò)散層和脂肪油類構(gòu)成，其中緊密層是由極性很強(qiáng)、分子量很大的瀝青質(zhì)組成，擴(kuò)散層則是緊密層周圍吸附的極性和分子量較小的分子，脂肪油類是游離于最外層的基本沒有極性的飽和烴類[2]。催化油漿富含極性很強(qiáng)的芳香烴類，加入到渣油后，兩個(gè)體系中極性或溶解度參數(shù)近似的組分將會相互溶解。渣油體系中靠范德華力和鍵價(jià)力吸附在瀝青質(zhì)上的分子被極性更強(qiáng)的油漿稠環(huán)芳烴所替代，這些被替代的小分子芳烴和飽和烴可以很容易通過蒸餾手段分離出來。通過摻兌催化油漿再減壓蒸餾的方法(見圖1)，能夠有效提高瀝青的耐久性、針入度和延伸度，同時(shí)回收部分餾分油。

圖1 催化油漿摻兌渣油后減壓蒸餾流程示意

陳繼軍等[3]將催化油漿加入到減壓渣油后再進(jìn)行減壓蒸餾，瀝青產(chǎn)品的針入度和延度均有明顯提高，在合適的油漿摻煉量下，得到了合格的90#、70#瀝青。李義一等[4]考察了某煉廠催化油漿摻兌渣油蒸餾后的瀝青性質(zhì)，結(jié)果表明，減壓渣油的針入度(25℃) 6.36mm、延度(15℃) 30cm、蠟含量4.47%，未達(dá)到道路瀝青的標(biāo)準(zhǔn)，渣油與油漿按照1∶1摻兌后再進(jìn)行蒸餾得到的瀝青針入度(25℃) 7.15mm、延度(15℃) 150cm、蠟含量4.20%，瀝青性質(zhì)有了明顯改善，符合道路瀝青標(biāo)準(zhǔn)。

2 渣油摻兌催化油漿后氧化

渣油直接被氧化，所得瀝青產(chǎn)品具有低針入度和高軟化點(diǎn)的特點(diǎn)，這主要是氧化過程大分子膠質(zhì)、瀝青質(zhì)縮合的結(jié)果。因催化油漿富含強(qiáng)極性的稠環(huán)芳烴，能夠打破渣油原有的膠體體系，形成更穩(wěn)定的膠體體系。油漿中含有相當(dāng)部分的飽和烴，作為分散相存在于膠體體系中，對膠體的穩(wěn)定性不利，因此，高芳烴含量、低飽和烴含量的催化油漿摻兌渣油后再氧化，有利于提高瀝青產(chǎn)品的性能。

羅運(yùn)華等[5]研究了向大港渣油中摻兌催化油漿生產(chǎn)氧化瀝青(見圖2)，實(shí)驗(yàn)表明，大港渣油直接氧化得到的瀝青15℃延度太小，分別摻兌1#、2#油漿后氧化得到的瀝青產(chǎn)品延度有明顯提高，芳烴含量更高的2#油漿所得氧化瀝青性質(zhì)由于1#油漿摻煉的產(chǎn)品。

圖2 渣油摻兌催化油漿后氧化流程示意

3 催化油漿拔頭后與渣油摻兌

研究表明，可以與瀝青調(diào)和的油漿組分一般閃蒸溫度在390℃以上，而油漿為催化裂化裝置超過350℃的餾分，通過直接調(diào)和法得到的瀝青閃點(diǎn)不合格，且該餾分還會對針入度及軟化點(diǎn)等指標(biāo)產(chǎn)生不利影響[6]。因此對于直接調(diào)和法，需要將催化油漿拔頭，將輕組分回收，重組分與渣油摻兌后生產(chǎn)瀝青，流程如圖3所示。

李琪等[6]向蘭州石化脫油瀝青中加入三種拔出程度不同的催化油漿，均可調(diào)和出合格的90#、110#和130#重交瀝青產(chǎn)品，且隨著拔出深度的增加，油漿可調(diào)和的比例也增大。拔出的輕組分可作為減壓蒸餾的強(qiáng)化劑，以提高減壓拔出率。

圖3 催化油漿拔頭后與渣油摻兌流程示意

4 催化油漿摻兌渣油后溶劑脫瀝青

溶劑脫瀝青是渣油與溶劑在萃取塔接觸萃取的過程，其作用機(jī)理為依靠溶劑與渣油的密度差實(shí)現(xiàn)油和瀝青的分離[7]。由于催化油漿的密度比渣油大，且粘度小，向渣油中加入催化油漿，將會增加萃取塔中兩相的密度差，提高了渣油與溶劑間的傳質(zhì)推動力，將不利于瀝青質(zhì)量的低分子烴類溶解到溶劑中，同時(shí)油漿重組分保留在脫油瀝青中，改善了瀝青產(chǎn)品的性能，該方法的流程如圖4所示。

程健等[8]針對南陽石蠟基減壓渣油生產(chǎn)道路瀝青展開了研究，結(jié)果表明，該類減壓渣油經(jīng)過溶劑脫瀝青后仍然不能得到合格的道路瀝青，而向減壓渣油中摻兌催化油漿再進(jìn)行溶劑脫瀝青，可生產(chǎn)出合格的道路瀝青。值得注意的是，溶劑脫瀝青工藝復(fù)雜，成本較高，一般以生產(chǎn)潤滑油和催化裂化原料為目的，同時(shí)兼顧生產(chǎn)石油瀝青，如果以生產(chǎn)瀝青為目的的新建溶劑脫瀝青裝置，因?yàn)r青產(chǎn)品的附加值低，在經(jīng)濟(jì)上是不合算的。

圖4 催化油漿摻兌渣油后溶劑脫瀝青流程示意

5 催化油漿摻兌減粘渣油后減壓蒸餾

瀝青的含蠟量對其溫度敏感性較大，含蠟量過高，瀝青的低溫延度降低，粘結(jié)性下降。因此，必須降低高等級道路瀝青的蠟含量，以保證瀝青產(chǎn)品性能。減粘裂化能使渣油中的大分子化合物裂化反應(yīng)生成小分子的烴類化合物，從而降低渣油中的蠟含量。對于石蠟基原油，需要對其渣油進(jìn)行減粘預(yù)處理，降低其蠟含量，然后再與催化油漿摻兌后減壓蒸餾，生產(chǎn)合格的道路瀝青。向麗等[9]對中石化長嶺煉化渣油進(jìn)行減粘預(yù)處理，然后與催化油漿摻兌后進(jìn)行減壓蒸餾生產(chǎn)瀝青(如圖5所示)，相比未經(jīng)減粘處理的渣油，瀝青產(chǎn)品含蠟量有了明顯降低，符合重教道路瀝青的質(zhì)量指標(biāo)。

圖5 催化油漿摻兌減粘渣油后減壓蒸餾流程示意

6 催化油漿化學(xué)縮合摻兌渣油后減壓蒸餾

催化油漿的縮合程度較低，因此一般作為軟組分與軟化點(diǎn)較高的硬組分渣油調(diào)和生產(chǎn)道路瀝青。對于缺乏高軟化點(diǎn)渣油的企業(yè)，可采用將油漿縮合，提高其中重組分的含量，蒸餾后再與渣油調(diào)和的方法生產(chǎn)瀝青。在縮合過程中，催化油漿稠環(huán)芳香烴在縮合劑的存在下縮合成重組分化合物，經(jīng)過減壓蒸餾，拔頭油可作為催化原料，蒸餾殘液與渣油進(jìn)行調(diào)和生產(chǎn)道路瀝青，流程如圖6所示。

圖6 催化油漿化學(xué)縮合摻兌渣油后減壓蒸餾流程示意

周晶晶等[10]研究了催化油漿交聯(lián)縮合的反應(yīng)規(guī)律，交聯(lián)縮合反應(yīng)過程中，油漿中瀝青質(zhì)含量明顯增加，膠質(zhì)含量明顯減少，芳香烴含量有所減少，飽和分基本不變，說明芳香分可以被縮合成膠質(zhì)，膠質(zhì)被縮合成瀝青質(zhì)。王先鋒等[11]利用過氧化類型的縮合劑，考察了油漿縮合拔頭后得到的瀝青性質(zhì)，結(jié)果表明，在合適的縮合劑用量及反應(yīng)條件下，縮合反應(yīng)得到的瀝青比未經(jīng)縮合的瀝青軟化點(diǎn)有了明顯提高。對于軟化點(diǎn)較低的渣油組分，可調(diào)整縮合油漿蒸餾拔出率，從而改變蒸餾殘油的性質(zhì)，使瀝青產(chǎn)品達(dá)標(biāo)。

7 結(jié)論

催化油漿用于生產(chǎn)道路瀝青工藝技術(shù)的機(jī)理基本類似，均可用膠體理論進(jìn)行解釋：催化油漿富含極性很強(qiáng)的芳香烴類，與渣油摻兌后，渣油體系中靠范德華力和鍵價(jià)力吸附在瀝青質(zhì)上的分子被極性更強(qiáng)的油漿稠環(huán)芳烴所替代，形成更加穩(wěn)定的膠體體系，由此改善了瀝青的性質(zhì)，同時(shí)脫離出的小分子芳烴和飽和烴可以很容易通過蒸餾手段分離出來，作為催化原料或生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品。

在各種道路瀝青生產(chǎn)工藝中，每種技術(shù)路線各有其特點(diǎn)。渣油與油漿摻兌后減壓蒸餾可依托常減壓裝置進(jìn)行簡單改造，該方法易于實(shí)現(xiàn)，且工業(yè)上應(yīng)用較廣。渣油摻兌油漿后氧化生產(chǎn)瀝青的工藝簡單，但是由于油漿中飽和烴含量高，摻兌量不高(10%～30%)，該方法適用于芳烴含量高的油漿的摻兌氧化。油漿的油漿拔頭后與渣油調(diào)和，可調(diào)整油漿拔出的深度，

由此改變油漿摻兌量。溶劑脫瀝青適用于蠟含量高的渣油，可回收輕烴較多，但是成本較高，以生產(chǎn)瀝青為目的新建溶劑脫瀝青裝置經(jīng)濟(jì)性欠佳。摻兌減粘渣油蒸餾法可減少瀝青中的蠟含量，對石蠟基等蠟含量較高的渣油效果明顯。油漿縮合減壓蒸餾法可提高油漿重組分軟化點(diǎn)，對調(diào)和渣油的性質(zhì)要求相對較低。具體選擇何種加工工藝，應(yīng)考慮煉廠裝置布局、產(chǎn)品方案及市場因素等方面，盡可能的依托現(xiàn)有設(shè)施進(jìn)行催化油漿的加工，最大限度的減少投資，增加催化油漿的附加值，為企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益。