棉籽油咪唑啉緩蝕劑的電化學(xué)性能研究

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(武漢輕工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

提高油井采收率的一項(xiàng)重要措施是酸化處理，酸化是不可缺少的環(huán)節(jié)，但注入酸液會(huì)嚴(yán)重腐蝕油水井、儲(chǔ)罐及各種工藝設(shè)備，從而導(dǎo)致井下設(shè)備破裂等意外事故，造成嚴(yán)重的損失。因而，進(jìn)行防腐腐蝕探究，合成優(yōu)良緩蝕劑無(wú)疑是很必要的。國(guó)內(nèi)緩蝕劑的研究十分迅速，緩蝕劑的研究方向已經(jīng)從單一型和通用型向著有針對(duì)型和專一型方向發(fā)展，且高效，無(wú)害的緩蝕劑越來(lái)越受青睞。對(duì)于不同油田情況，已研發(fā)了各種類型的緩蝕劑，一般分為咪唑啉、季銨鹽、炔醇、曼尼希堿類等[1]。咪唑啉的衍生物因其擁有特殊分子結(jié)構(gòu)而有優(yōu)良的減緩腐蝕的能力。所以咪唑啉類緩蝕劑作為一種新型、低毒、高效的水基緩蝕劑，在酸洗、水處理及石油工業(yè)領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用[2-3]。本文以棉籽油作為原料制成一種咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑，并采取動(dòng)電位極化曲線法、靜態(tài)失重法、交流阻抗法對(duì)它的減緩腐蝕的性能進(jìn)行研究。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 儀器與藥瓶

市售棉籽油，三乙烯四胺，二甲苯，氯化芐，丙炔醇均為化學(xué)純，N80鋼片由江蘇高郵三創(chuàng)公司提供。

1.2 合成步驟

取棉籽油與三乙烯四胺按一定比例放在干燥反應(yīng)器里，添加適量的二甲苯，通入N2，用硼酸作為催化劑，在140～160℃范圍內(nèi)作用2h后，操作程序，使溫度增加到210℃，接入分水器，繼續(xù)反應(yīng)7h。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去微量的水和二甲苯[4]，先將乙酸乙酯、乙醇和石油醚置于大燒杯內(nèi)，比例為3∶3∶1，再將燒瓶?jī)?nèi)的剛獲得的樣品置于其中，然后讓其冷卻，過(guò)一晚后，清理掉上清液，就是中間體[5]。取0.01mol中間體，加入0.02mol氯化芐，勻速攪拌，使樣品均勻，操作時(shí)間持續(xù)4h，溫度保持在80～100℃范圍內(nèi)，最后所得為棕紅色的棉油咪唑啉氯化芐鹽緩蝕劑。

1.3 腐蝕失重實(shí)驗(yàn)

此次實(shí)驗(yàn)采用N80鋼片(50.00mm×25.00mm×2.00mm)，可用400#、800#、1500#金相砂紙按順序打磨，再用蒸餾水清洗、用乙醇、石油醚脫脂，最后通風(fēng)、使之干燥、然后稱重。將得到的樣品放置于15%HCl介質(zhì)中，溫度保持在60℃，腐蝕作用時(shí)間為4h，完成后再取出樣品，清理掉腐蝕物，重復(fù)上述清洗、脫脂的步驟，取樣、稱重，然后測(cè)算出其減緩腐蝕的效率。

1.4 動(dòng)電位掃描極化曲線測(cè)量

采取三電極體系：取準(zhǔn)備好的0.1cm2的金屬電極當(dāng)作作用面。然后用與腐蝕失重實(shí)驗(yàn)相同的砂紙按順序打磨作用面，重復(fù)腐蝕失重實(shí)驗(yàn)中清洗、脫脂步驟，以它為工作電極。Pt電極是輔助電極，參比電極是飽和甘汞電極(SCE)。測(cè)試的系統(tǒng)是CHI660C(上海辰華儀器公司)，掃描的速度是0.5mV/s，極化的范圍是-200mV～-600mV，兩極的tafel斜率是用外推法測(cè)算得來(lái)的。

1.5 電化學(xué)阻抗測(cè)試

采取與1.4中測(cè)量方法一致的三電極體系，測(cè)試體系是CHI660，交流阻抗測(cè)試頻范圍是0.05Hz～100kHz，其信號(hào)的幅值是5mV。用Zview軟件來(lái)進(jìn)行結(jié)果的測(cè)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 緩蝕劑的緩蝕性能

采取石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)SY/T5404-1996進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度60℃，腐蝕作用時(shí)間4h，測(cè)算了15%HCl溶液里，N80鋼片的緩蝕效率。

圖1是緩蝕劑的加入量為0.05%～0.5%時(shí)，其濃度與減緩腐蝕的效率的曲線圖。

緩蝕劑濃度/% 圖1 15%HCl鹽酸溶液中添加不同濃度緩蝕劑的緩蝕效率

從圖1中可以看出：當(dāng)緩蝕劑添加量漸漸變大，減緩腐蝕的效率會(huì)漸漸變高。當(dāng)緩蝕劑濃度升至0.4%，減緩腐蝕的效率提高并不顯著。這是由于緩蝕劑濃度還比較小時(shí)，金屬表面的緩蝕劑的有效吸附量比較小，故而腐蝕速度較大，減緩腐蝕的能力較差。不斷提高緩蝕劑濃度的同時(shí)，在金屬外表的緩蝕劑的實(shí)際附著量變多，減緩腐蝕的能力開(kāi)始逐步升高。直到緩蝕劑呈現(xiàn)出脫附與吸附的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，這時(shí)腐蝕快慢基本保持不變，此時(shí)緩蝕劑的濃度為4%。

2.2 電極極化曲線法測(cè)試緩蝕性能

2.2．1 緩蝕劑的極化

在15%鹽酸溶液內(nèi)加有濃度不同的緩蝕劑和復(fù)配體系，然后用動(dòng)電位極化法算得上述樣品的極化曲線。其緩蝕率測(cè)算方法：

用外推法算出腐蝕的電流，Icorr(inh)是在緩蝕劑添加后的腐蝕電流，Icorr是15%鹽酸溶液里的腐蝕電流.用上述測(cè)算方法得出的具體數(shù)據(jù)參見(jiàn)表1。

表1 25℃，15%HCl鹽酸溶液中添加不同濃度緩蝕劑的極化參數(shù)

由表1結(jié)果能得出結(jié)論，當(dāng)緩蝕劑添加量變大，兩極的極化曲線均朝著電流低的方向運(yùn)動(dòng)，腐蝕電流會(huì)慢慢下降，這顯示制成的緩蝕劑已減少溶解陽(yáng)極的量，也讓另一極的析氫反應(yīng)減慢了，它具備較好的減緩腐蝕的能力。另外，緩蝕劑對(duì)陽(yáng)極極化曲線tafel斜率有明顯影響，這表明所合成的緩蝕劑主要影響陽(yáng)極反應(yīng)，而且它是一種混合類緩蝕劑[6]，其具體tafel曲線如圖2。

圖2 添加不同濃度緩蝕劑后的計(jì)劃曲線圖

要探究所合成緩蝕劑的具體緩蝕種類，可參考表1的數(shù)據(jù)能算得：

式中：φa(θ)Ecorr——在腐蝕電位下，緩蝕劑對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)的作用系數(shù)；

Ecorr——緩蝕劑溶液中的腐蝕電位，V；

φa(θ)Ecorr——在腐蝕電位下，緩蝕劑對(duì)陰極反應(yīng)的作用系數(shù)；

E0corr——15%鹽酸溶液中的腐蝕電位，V。

上式中：βa=ba/2.303，ba是15%鹽酸溶液中陰極的tafel斜率；βc=bc/2.303 ；bc是15%鹽酸溶液中陽(yáng)極的tafel斜率。把它們依次代入(4)、(5)式可算得緩蝕劑對(duì)N80鋼兩極反應(yīng)的作用系數(shù)，算得數(shù)據(jù)參照下表。當(dāng)作用系數(shù)開(kāi)始變小時(shí)，緩蝕劑對(duì)對(duì)應(yīng)反應(yīng)的抑制影響會(huì)隨之增大。如果作用系數(shù)比1大，那么緩蝕劑會(huì)使與之對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)的速度加快。從下表能觀察出，緩蝕劑對(duì)金屬兩極的作用系數(shù)遠(yuǎn)小于1，表明緩蝕劑同時(shí)阻滯了N80鋼的兩極反應(yīng)的過(guò)程。同時(shí)還能觀察得出：緩蝕劑濃度在0.1%～0.4%范圍內(nèi)時(shí)，緩蝕劑對(duì)兩極的反應(yīng)作用系數(shù)會(huì)慢慢變小，因?yàn)槠錆舛茸兇罅耍@同時(shí)顯示隨著緩蝕劑濃度上升，緩蝕劑對(duì)N80剛兩極的反應(yīng)的抑制影響會(huì)變大，減緩腐蝕的能力也會(huì)隨之變強(qiáng)。此外，可發(fā)現(xiàn)兩極對(duì)應(yīng)的反應(yīng)作用系數(shù)很接近，再次得出結(jié)論：實(shí)驗(yàn)所合成的緩蝕劑是一種混合類的緩蝕劑。

表2 電極極化過(guò)程中陰陽(yáng)極反應(yīng)的作用系數(shù)

2.2.2 配試劑的極化

在具體的生產(chǎn)實(shí)際中，一般運(yùn)用和其他助劑相配合的方法來(lái)增強(qiáng)緩蝕劑的減緩腐蝕的能力，所以需要繼續(xù)探究在加入丙炔醇助劑以后，緩蝕劑減緩腐蝕的能力會(huì)發(fā)生什么變化。測(cè)算了0.3%緩蝕劑和不同量的助劑在復(fù)配之后的極化曲線。從下表測(cè)算的數(shù)據(jù)能觀察出：當(dāng)加入助劑的濃度逐歩變大，腐蝕電流卻與之相反，慢慢變小，而減緩腐蝕的效率會(huì)更好，最終保持不變，這證實(shí)實(shí)驗(yàn)所用助劑能明顯強(qiáng)化緩蝕劑減緩腐蝕的能力。其中根本原因是咪唑啉衍生物分子中原子間的空d軌道上配位鍵的形成，這增加了實(shí)驗(yàn)中金屬在腐蝕條件下的活化能，進(jìn)而使電極外表的腐蝕速度減小了[7]。并且其分子結(jié)構(gòu)中有能在N80鋼表面組織一隔離水的膜的物質(zhì)，使N80鋼和腐蝕物質(zhì)相分離。不過(guò)在膜上會(huì)形成一些小孔，添加實(shí)驗(yàn)所用助劑后，會(huì)形成協(xié)同作用，使緩蝕劑平均地，緊密地附著在金屬外表，因此能顯著阻滯腐蝕，以增強(qiáng)減緩腐蝕的能力。

表3 0.3%緩蝕劑與不同濃度丙炔醇復(fù)配的極化參數(shù)

圖3 0.3%緩蝕劑與不同濃度丙炔醇復(fù)配的極化曲線

2.3 交流阻抗法測(cè)試緩蝕性能

2.3．1 緩蝕劑的交流阻抗

在15%鹽酸溶液中加入各不相同量的緩蝕劑，其中一溶液中不加緩蝕劑，采用交流阻抗法探究上述樣品的阻抗行為。其等效電路可簡(jiǎn)化如圖4。

圖4 N80鋼在15%HCl溶液中的等效電路圖

交流阻抗法測(cè)算緩蝕效率的方法為:

Rct0與Rct依次是N80鋼在15%HCl 溶液中未加有與加有緩蝕劑之后的傳遞電阻。上述方法測(cè)算所得數(shù)據(jù)用Zview軟件來(lái)進(jìn)行處理,所得的Rct和Cd數(shù)據(jù)參見(jiàn)下表4，Nyquist圖見(jiàn)下圖5。

表4 不同濃度緩蝕劑的交流阻抗參數(shù)

圖5 不同濃度緩蝕劑的Nyquist圖

通過(guò)Zview軟件處理的結(jié)果來(lái)看，緩蝕劑添加以后，雙電層傳遞電阻Rct均有較大增強(qiáng)。

這顯示緩蝕劑添加之后,其分子代替之前附著于N80鋼表面的水分子，附著于金屬表面,引起了屏蔽作用。最終具有減緩腐蝕的能力。此外，從上述測(cè)得數(shù)據(jù)能觀察出，當(dāng)開(kāi)始增大緩蝕劑用量時(shí),界面電容會(huì)隨之變小。因?yàn)镠2O的介電常數(shù)大于有機(jī)物的介電常數(shù),有機(jī)物代替附著于N80表面的H2O分子而附著于N80外表面，因此界面電容會(huì)變小[8]。同時(shí)，還能觀察到，當(dāng)繼續(xù)添加緩蝕劑，傳遞電阻也隨之上升。緩蝕劑濃度達(dá)到0.4%后，傳遞電阻又會(huì)隨之減小，表明濃度為0.4%時(shí)，N80外表緩蝕劑附著量已飽和了，盡管添加量不斷升高，但其吸附速率小于脫附速率，具體呈現(xiàn)出在金屬外表上，緩蝕劑的附著量減少，所以傳遞電阻會(huì)下降，減緩腐蝕的效率下降，和靜態(tài)失重法結(jié)論相同。

2.3.2 復(fù)配試劑的交流阻抗

為了加深對(duì)復(fù)配體系減緩腐蝕的能力的探究，聯(lián)系上述極化曲線法，對(duì)比了0.3%緩蝕劑和用量不同的助劑作用之后的交流阻抗的具體情況，Nyquist圖參見(jiàn)下圖6，其數(shù)據(jù)參見(jiàn)下表5。

表5 0.3緩蝕劑與不同濃度丙炔醇復(fù)配后的交流阻抗參數(shù)

圖6 0.3%MYMZ-2與不同濃度丙炔醇復(fù)配的Nyquist圖

根據(jù)以上數(shù)據(jù)可得出結(jié)論：持續(xù)不斷添加助劑時(shí)，傳遞電阻也會(huì)逐步變大，減緩腐蝕的能力也隨之變強(qiáng)，表明了實(shí)驗(yàn)所用助劑能促進(jìn)緩蝕劑減緩腐蝕能力的提升。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)靜態(tài)失重法說(shuō)明在緩蝕劑濃度逐漸上升時(shí)，緩蝕效果會(huì)加強(qiáng)，緩蝕劑減緩腐蝕的效果最好時(shí)，其濃度為0.4%，當(dāng)持續(xù)不斷加大緩蝕劑的濃度時(shí)，其減緩腐蝕的效率與之前基本相同。

(2)極化曲線和交流阻抗數(shù)據(jù)結(jié)果說(shuō)明在緩蝕劑濃度升高時(shí)，其減緩腐蝕的效率也會(huì)升高，在緩蝕劑的濃度升高至0.4%之后，緩蝕劑減緩腐蝕的效率會(huì)略微下降。添加丙炔醇以后，緩蝕劑減緩腐蝕的能力會(huì)加強(qiáng)。