基于ICP-AES技術對土壤中幾種無機元素測定的應用

張澤俊，閔桂引2，王 銳，趙仲霞，趙 峰

(1.昭通學院化學化工學院，云南 昭通 657000；2.高龍中學，廣西 田林 533312)

電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜技術(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，簡稱ICP-AES)，是以電感耦合等離子炬為激發(fā)光源，試樣由進樣器引入霧化器，被氬載氣帶入焰矩時，試樣中組分被原子化、電離、激發(fā)，以光的形式發(fā)射出能量[1, 2]。ICP-AES廣泛應用于各個領域，如環(huán)保、醫(yī)藥、食品、地下水、工業(yè)廢物、沉積物、大氣顆粒、空氣污染、化妝品、化學試劑、地質以及生物技術等領域[3-7]。該方法測定土壤中的無機元素效果好，尤其是土壤中帶有較強毒性的Cd、Cr、Pb、Hg、As含量的測定。近幾年來，該技術得到不斷的發(fā)展和完善，對土壤中重金屬含量的監(jiān)測以及土壤污染的防治有著十分重要的意義。

1 ICP-AES簡介

ICP-AES具有檢測多元素的能力，有很高的靈敏度，自1968年以后被廣泛地應用[8]。John R等[9]研究表明ICP-AES的測定原理是將ICP源發(fā)出光聚焦在入射狹縫，然后獲得測定的元素的信息，其分析物的濃度是通過受激原子的發(fā)光特性來測量的[10]。樣品前處理采用酸消化，儀器的工作波長范圍為167(Al)～852 nm(Cs)之間。ICP-AES儀器操作方便簡單，實驗室占用空間小。

測定土壤中無機元素的傳統(tǒng)方法有：熒光光譜法、原子吸收光譜法、比色法、電化學法等[11]，這些方法使用起來繁瑣，用時長，干擾非常嚴重，準確性也很差。相比較而言，ICP-AES技術具有極低的檢出限(通常為0.1～100 μg/mL)、高靈敏度、快速測定、可有效同時測定多種高(幾百或數(shù)千mg/L)或低(小于1 mg/L)含量的元素、大動態(tài)的線性范圍、檢測范圍廣、干擾小、并且具有良好的穩(wěn)定性、減少樣品的消耗及自吸效應小等優(yōu)勢、同時測定無機元素中主、次、痕量元素的成分、還可以用于液、固態(tài)樣品的分析[12,13]。楊葉琴等[14]用該方法測定土壤中的無機元素，并做了精密度和準確度實驗研究，結果表明RSD(相對標準偏差)均小于2 %。采用該技術測定過程中，預處理用得最多的方法是微波消解法，這種消解方法由于溶劑使用量少、高效而被廣泛使用[15]。引用了霧化器和氫化物的生成，傳統(tǒng)的分析方法都在慢慢的給ICP-AES技術讓位。

不過這種方法對于檢測超痕量元素不夠敏感，測定元素時還存在干擾。普通的ICP-AES儀器分辨率比較低，激發(fā)源穩(wěn)定性較差，對于有些元素的分析還可能引起誤差，需要用強酸消化固體樣品。Jose Luis Todoli等[16]多次重復該方法的干擾分析實驗，研究結果發(fā)現(xiàn)這項技術還存在著矩陣干擾，但這種干擾可以通過內(nèi)部標準化來改善。多元素同時測定時還可能存在基體干擾，通過建立標準系列定量庫[17]、使用多重譜線擬合技術(MSF)、多向觀測模式等方法可以有效的校正基體干擾[18]。

ICP-AES技術的信號強度依賴于它的譜線強度，而譜線強度又與元素本身性質和等離子體溫度有關，載氣流量及壓力輔助氣的流量，高頻電流大小的使用，溶液中含有的雜質等[10]，都有可能對等離子體的分析性能產(chǎn)生很大的影響，有機溶劑的存在以及土壤中的pH值等也會影響ICP-AES的分析性能。其它影響因素如基質效應、檢出限、樣品制備過程、樣品的不完全溶解等也可能是影響的因素。該技術在土壤中重金屬的測定應用非常廣泛。

2 ICP-AES技術對土壤中無機元素測定的應用

2.1 測定重金屬含量的必要性

重金屬是環(huán)境中一類較突出的污染物，土壤中的重金屬不容易被降解，更不能被土壤中的微生物所分解，反而有明顯的富集作用。根據(jù)ICP-AES測定土壤中無機元素分布特征以及相關性，得出了植物的重金屬元素富集作用的結論[19]。土壤中的有機質和pH值是影響土壤污染的重要因素，pH值越高，重金屬的遷移率越低。土壤中重金屬的來源有很多，植物種植過程中噴灑的農(nóng)藥，工廠排放的廢棄物，垃圾填埋，空氣沉積或者滲透濾液的擴散都是重金屬的污染源[20]，正由于重金屬污染的危害如此大，所以加強對重金屬元素含量的檢測勢在必行。

2.2 在土壤中測定的應用

李紅葉等[21]采用ICP-AES法對土壤中的Cr、Ni、Pb、Cd、Co等多種元素同時測定，選擇HNO3-HF高壓密閉消解的方法對土壤樣品進行處理，消解完全，重復多次空白試驗，數(shù)據(jù)結果顯示，計算多次試驗的RSD都小于10 %、檢出限很低，都在測定要求范圍內(nèi)，該技術受基體干擾的程度小、誤差小、而且分析速度快，是一種實用性強的檢測方法。Rong Xiao等[22]人對珠江三角洲新建大學城土壤中的Cd、Cr、Ni、Pb等元素的積累情況進行了研究，使用HCIO、HNO3和HF混合液消化土壤樣品，用該技術對土壤的消化液進行分析，測定土壤中無機元素的含量，結果表明，大學城的污染情況相對于珠江三角洲的其他地方，污染程度較輕，元素的濃度能被準確測定，數(shù)據(jù)準確，其中Cd的濃度最高。劉成等[23]從寧夏六盤山固原地區(qū)采取土壤樣品，并測定了14份黃芪生長根際的土壤的重金屬含量，對Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As 和 Hg八種元素同時測定，儀器使用了美國Varian公司的710-ES型號，采用微波消解方法消解樣品，操作過程簡單，儀器重現(xiàn)性好，測定結果表明，標準曲線相關系數(shù)都在0.999以上，線性范圍寬，準確度高，能夠準確測出重金屬的含量，從而了解到土壤的質量，保證了藥材生產(chǎn)的源頭不受重金屬污染。

Dawei Wang 等[24]對中國三角洲不同濕地的土壤肥力和重金屬污染程度進行分析檢測，用該技術測定了Mg、Ni、Cd、Cr、Pb等金屬元素，并根據(jù)內(nèi)梅羅指數(shù)評價了重金屬的污染程度，土壤中Cr、Cd、Pb的濃度與標準值相差不大，數(shù)據(jù)準確。該測定方法可為有效控制污染提供了依據(jù)，Rong Xiao等[25]對海河流域的濕地陸地交錯帶的土壤進行重金屬污染水平分析，該方法簡單快速地測定了Ni、Pb、Cr、Cu、Zn的濃度，然后通過綜合污染指數(shù)(CPI)以及地質累積指數(shù)(Igeo)進行評估，結果表明Pb和Zn、Cu、Ni的污染程度不高，濃度均低于國家土壤質量標準的臨界值，與農(nóng)田相鄰的十米寬的生態(tài)交錯帶可以有效地減少重金屬流入低地，從而保護湖泊的水質免受重金屬污染，該技術實驗的精密度很高，測定值都得到了滿意的結果，適用于環(huán)境監(jiān)測分析。

Zhenhua Zhao等[26]研究了灌溉排水方式對土壤中無機元素(As、Cd、Cr、Cu、Mn、Pb)殘留特征的影響。用ICP-AES法同時測定多種元素的含量，并用聚類分析(CA)法對實驗數(shù)據(jù)集進行分析，結果顯示，As和Cd的含量超過背景值，其中Cd的差異最大，該方法持久穩(wěn)定性強，對于儀器的選擇不敏感，能夠快速確定重金屬的富集力，從而來確定最佳的灌溉方式。HOU En-Qing等[27]研究了城市公園的土壤酸化以及重建程度對重金屬的影響，采取的土壤為鐵鋁土，用HNO3∶HF∶H2O2(7∶4∶2的體積比)消化樣品，并測定pH值，用ICP-AES法測定Mn、Pb、Cr、Ni、Zn、Cu的濃度。通過計算CPI進行重金屬污染程度評價，結果顯示，隨著pH值的降低，重金屬的有效性和溶解度均增加，酸化對重金屬含量的影響大，實驗過程所用的試劑量少，測定的步驟簡單，數(shù)據(jù)結果均讓人滿意，表明了用該方法檢測重金屬的含量是一個不錯的選擇。

李敏等[28]通過ICP-AES測定不同環(huán)境樣品中鎘的含量，實驗得出精密度為3.0 %，回收率為96.0 %～103.6 %，用測定值與標準值相比對，結果均符合要求，該方法對于高濃度的廢水以及受重金屬污染的土壤，測定結果都能夠滿足精密度和準確度的要求。Yong Ji等[29]采取鄱陽湖流域的四個采樣區(qū)的沉積物，測定了Cd、Ni、As、Cr的濃度，用微波消解的方法消解樣品，然后對樣品進行分析，每一批分析了24個樣品，用Igeo評價污染程度，并對測量的重金屬濃度的數(shù)據(jù)進行聚類分析(CA)和因子分析(FA)，數(shù)據(jù)準確，精密度好，測定速度快，經(jīng)過分析，RSD小于5.3 %。相關系數(shù)大于0.999，濃度差異明顯，與地質綜合指數(shù)比對，可知污染程度的高低，此方法操作簡單，選擇性廣。

任慧芳等[30]用ICP-AES技術對土壤中的Cr、Ni進行測定分析，采用Optima 2100 DV型美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的檢測儀器，操作方便，用HNO3-HCl-HF酸化土壤樣品，再使用高壓密閉微波消解的方法消解，樣品試劑使用量較少，測定值均在標準范圍之內(nèi)，精密度實驗測定結果表明RSD小于5 %。王金云等[31]用該方法測定Cr、Ni等金屬元素，其中檢出限、準確度和精密度均滿足全國土壤污染詳查技術規(guī)定的要求，校準曲線相關系數(shù)大于0.9998，樣品處理所用的試劑少，實驗容易操作，RSD小于6 %，相對誤差(RE)小于3 %，該技術簡單高效，可多元素同時測定，準確可靠，用于實際樣品的分析能夠滿足要求，是重金屬元素測定的有效方法。黃鵬[32]等也用這項技術測定了土壤中的Cr元素，用濕法消解對樣品進行處理，實驗表明ICP-AES具有準確度和精確度高，操作簡單，消解過程用的時間短等特點。

湯波等[33]用ICP-AES法對漢江上游鉛鋅尾礦區(qū)的土壤中的Ge、Ni、Mn、Pb、Cu、Zn等元素進行檢測，重金屬形態(tài)分析采用歐洲參考交流局(BCR)修正的順序提取技術，生態(tài)風險等級評價采用風險評估編碼法(RAC)，其中各元素的含量都超過了當?shù)赝寥赖谋尘爸?，含量系?shù)變化最大的Mn、Pb分別為 85.4 %、64.5 %，測定的數(shù)據(jù)準確，多種元素同時測定準確度高。韓仲宇等[34]提取了陜西關中地區(qū)冶煉廠周圍農(nóng)田的土壤，用ICP-AES測定元素的含量，選擇5個不同冶煉廠的采樣區(qū)進行比較，并對結果進行誤差控制，結果表明回收率均控制在90 %以上，土壤污染程度評價方法用污染負荷指數(shù)法以及單因子污染指數(shù)法，實驗數(shù)據(jù)結果準確穩(wěn)定，各元素之間空間相關性顯著，容易區(qū)分，該實驗表明這種測定方法節(jié)省樣品，具有檢出限低，矩陣干擾小等優(yōu)點。李貝貝等[35]用該技術對Cr、Cu、Fe等23種元素的含量做了測定，采用了聚類分析(CA)、主成分分析和相關性分析對數(shù)據(jù)進行處理，實驗結果得知RSD小于2.07 %，各元素的相關系數(shù)均大于0.9975，加標回收率為91.21 %～106.3 %，滿足測定要求。

付卓銳等[36]人用ICP-AES技術測定了四川花椒中Pb的含量，與主產(chǎn)地土壤的化學形態(tài)分析及生物有效性的相關性評價，實驗用酸消化樣品，通過對重金屬Pb 的內(nèi)梅羅指數(shù)污染進行評價，比較了各產(chǎn)區(qū)生物的有效性和遷移性，以及pH值對鉛化學形態(tài)和生物有效性的影響，實驗測定的有效性分析數(shù)據(jù)準確，都得到了滿意的結果，這項技術測定過程簡單，儀器性能高，操作簡單，樣品預處理簡單快速。殷金濤等[37]對土壤中Pb、Mn元素同時測定，研究了ICP-AES實驗條件對檢測結果的影響，以220.353 nm、257.610 nm波長分別測定Pb以及 Mn的含量，結果表明，用王水消解樣品能夠完全消解，ICP-AES法簡單快速可靠，能夠準確地測定Pb、Mn的含量。Win Mi Htwe等[38]研究了生長在熱帶的三種牧草地酸性土壤中Pb的污染，添加石灰后對鉛吸收，樣品用濃硝酸消化，用ICP-AES技術測定土壤中Pb的濃度，雙因素方差分析(ANOVA)進行統(tǒng)計分析，并計算實驗草種Pb的積累量，結果分析表明，石灰的有效性隨著土壤和植物種類的pH的變化而變化，石灰的施加影響不大，表明了該技術用于土壤中元素濃度測定實用性強，簡單高效。

ICP-AES法不僅可以多元素同時測定，而且具有分析速度快、靈敏度高、操作簡單、檢測范圍廣，測定條件要求不苛刻的特點[39-43]，是一種簡單又有效的方法。

土壤重金屬污染的處理方法有很多種：包括微生物法，化學清洗法、植物修復法等。Xiao Pang等[44]對γ-PGA(一種可以促進植物生長的酸，由微生物發(fā)酵而來)吸收土壤中重金屬的程度進行研究，實驗取耕地土壤為樣品，將其溶解于去離子水中，并測定了pH值，用ICP-AES法測定了Cd、Pb的濃度。統(tǒng)計分析采用單因素方差分析(one-way ANOVA)，測定的結果數(shù)據(jù)滿意度高，該方法測定速度快，操作簡單，結果表明 γ-PGA減輕了Cd和Pb對土壤微生物的負面影響，隨著濃度的增加，抑制農(nóng)作物生長的重金屬逐漸減少。Chun-Han Ko等[45]對兩種莧屬植物從污染土壤中吸收金屬的能力進行研究，用該技術測定了重金屬的含量，為了更好的評價儀器的重現(xiàn)性，多次重復實驗，用微波消解法消解樣品，并進行線性回歸分析，計算并比較了重金屬的富集系數(shù)(E)以及遷移系數(shù)(TF)，實驗結果顯示：該技術所需試劑量少，測定的數(shù)據(jù)準確，儀器的重現(xiàn)性好，精密度高，這兩種莧菜可以用于土壤污染修復。

3 總結與展望

ICP-AES技術樣品前處理過程簡便，設備簡單易操作，分析過程中實驗條件易于控制，成本低廉，對分析測定工作人員的化學傷害小，實用性強。與其他的測定方法相比，優(yōu)勢顯著，有很好的分析性能(靈敏度高、重復性好、分析時間短、檢出限低、多元素同時測定)，測定結果準確可靠，能夠滿足土壤分析的要求。應用的領域越來越廣泛，很多元素的測定實驗都在使用這項技術，并且都得到了滿意的結果，土壤中無機元素的測定應用更是推動了該技術不斷的發(fā)展。ICP-AES技術用于環(huán)境監(jiān)測或是其他領域的應用相對于傳統(tǒng)的測定方法來說都是較合適的選擇。

土壤是不可再生資源，這項技術是測定土壤中無機元素含量的有力工具。ICP-AES技術日益成熟，存在的干擾問題以及其他問題也正在得到解決，各項指標都逐漸得到完善，發(fā)展迅速，有很好的應用前景，未來還可能應用在航天領域，海洋生物重金屬檢測、核輻射、元素結構的鑒定、稀有氣體元素的測定、藥品質量控制等領域，繼續(xù)為科學技術的快速發(fā)展服務。