改性介孔分子篩Zr-MCM-41對纖維素熱裂解的影響

羅海彬 ，宋志杰 ，吳錦勝 ，張 波*，2，楊昌炎 ，2，3，丁一剛 ，2

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205；

2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205；

3.催化材料制備及應用湖北省重點實驗室（黃岡師范學院），湖北 黃岡 438000

生物質(zhì)作為一種可再生并且可轉(zhuǎn)化為液體燃料的資源，其開發(fā)前景備受關(guān)注。生物質(zhì)的催化熱裂解作為一種高效的熱化學轉(zhuǎn)化技術(shù)，已經(jīng)得到了廣泛的研究。而纖維素作為生物質(zhì)的最主要成分之一，其熱裂解規(guī)律在某種程度上能夠反映出生物質(zhì)的熱裂解規(guī)律。纖維素的熱裂解組分極度復雜，而反應過程又受諸多因素的影響（如：催化劑種類、反應條件、生物質(zhì)內(nèi)在結(jié)構(gòu)組成等）。通過添加催化劑可從根本上改變熱裂解反應途徑，促進目標化學品或重要化工中間體生成。目前應用于纖維素熱裂解的催化劑主要有無機鹽催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑［1］。介孔分子篩對于纖維素熱解產(chǎn)生精細化學品具有定向選擇作用［2-3］，目前有不少學者在催化熱裂解方向上做了很多工作并取得了一定的成果［4-7］。楊昌炎等［8］采用熱重分析考察在不同硅鋅比和晶化溫度條件下制得的Zn-MCM-41催化劑對纖維素催化熱解的影響，結(jié)果表明：當催化劑硅∶鋅為50∶1且晶化溫度為120℃時的催化活性最強，主要表現(xiàn)為反應活化能的增加。白燦成等［9］通過制備改性Ti-MCM-41分子篩催化纖維素水解的影響，結(jié)果表明：硫酸改性后的Ti-MCM-41分子篩能提高還原糖和5-羥甲基糠醛的收率。因此進一步研究不同金屬改性MCM-41分子篩對纖維素熱解的催化作用具有重要的科學意義。

本實驗采用溶膠凝膠法制備Zr-MCM-41介孔分子篩催化劑，對制備出來的催化劑進行了比表面積測定和電子掃描電鏡-能譜分析。并對纖維素的催化熱裂解產(chǎn)品進行氣相色譜-質(zhì)譜分析，從而根據(jù)裂解產(chǎn)品種類及含量來研究改性介孔分子篩在纖維素催化熱裂解反應中可能改變的反應途徑及催化作用機理。

1 實驗部分

1.1 主要實驗藥品和儀器

藥品：十六烷基化三甲基溴化銨（hexadecyl trimethyl ammonium bromide，CTAB），正硅酸乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS），八水氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O），氫氧化鈉（NaOH），無水乙醇（CH3CH2OH），均為國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；微晶纖維素（C6H10O5）n，粒徑 90 μm，山東西亞化學工業(yè)有限公司。

儀器：GC-9790氣相色譜分析儀（浙江福立分析儀器有限公司）；JSM-7600F掃描電子顯微鏡（日本 JEOL，scanning electron microscope，SEM）；PY-2020iD熱裂解器（日本Frontier公司）；7890-5975C氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent）；ASAP 2020比表面積及空隙分析儀（美國Mi?cromeritics）［10］。

1.2 實驗步驟

本次實驗利用模板劑CTAB，硅源TEOS，采用溶膠凝膠法制備分子篩MCM-41，通過摻雜不同比例的金屬Zr制得Zr-MCM-41，具體步驟見參考文獻［11］。

ZrOCl2·8H2O的摻雜量如表1所示。

表 1 ZrOCl2·8H2O的摻雜量Tab.1 Doping amount of zirconium oxychloride octahydrate

1.3 熱裂解-氣相質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GC-MS）分析

檢測樣品預處理：稱取純纖維素和Zr-MCM-41各0.1 g，混勻，碾磨，置于干燥箱中以100℃恒溫干燥10 h，真空干燥箱中100℃干燥2 h。

樣品測試：將預處理的混合樣品依次在熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用儀中熱裂解試驗，首先將混合樣品投入熱裂解爐中，混合樣品在熱裂解爐中反應完成后，經(jīng)高純氦氣（99.999%）將熱裂解產(chǎn)生的組分吹掃進入氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀中分析各個產(chǎn)物的組分類別和含量。最后根據(jù)美國國家標準技術(shù)研究所（NIST）譜庫以及相關(guān)參考文獻介紹修正氣質(zhì)聯(lián)用儀中可能存在錯誤的組分，并定性其產(chǎn)物。

熱裂解試驗的具體參數(shù)為：升溫速率100℃/s，熱裂解溫度為550℃，熱裂解停留時間為15 s。氣質(zhì)聯(lián)用儀試驗的具體參數(shù)為：氣相色譜進樣口和質(zhì)譜進樣口溫度設(shè)置為300℃，且進樣口采用分流模式，分流比nSi/nZr為50∶1。氣相色譜爐膛溫度采用程序升溫模式，具體為升溫速率10℃/min，在40℃停留2 min，在終點溫度200℃停留15 min。離子源溫度設(shè)置為280℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

對制得的介孔分子篩Zr-MCM-41樣品采用比表面積及空隙分析儀和掃描電鏡進行孔內(nèi)部結(jié)構(gòu)表征和孔道外部結(jié)構(gòu)表征，采用能譜分析儀對所制得的介孔分子篩進行成分鑒定，結(jié)果如下：

2.1.1 比表面積與孔隙度分析 圖1（a）為Zr-MCM-41（nSi/nZr=50∶1）的 N2吸附脫附等溫線圖，圖1（b）為其BJH孔徑分布圖。由分子篩的N2吸脫附等溫曲線可知：低壓段（0.0-0.1）偏向于y軸，這表明樣品材料與氮氣有較強的作用力，產(chǎn)生這樣的結(jié)果是由于多微孔結(jié)構(gòu)的存在；在中壓ps/po段有明顯的突躍，說明其對應孔徑較大且分布彌散［12］。同時等溫吸附線有一明顯的滯后環(huán)，且在高壓段（0.9-1.0）吸附量比較大，滯后環(huán)的產(chǎn)生原因是氮氣分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道，最初凝結(jié)發(fā)生在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面，脫附則是從孔口的月牙狀液面開始，造成了吸附脫附等溫線沒有重合，所以產(chǎn)生了滯后環(huán)。滯后環(huán)在相對壓力接近飽和蒸氣壓時沒有達到平衡是H3型，表明粒子堆積形成了狹縫孔［13］。這3點可以充分說明所合成出的樣品Zr-MCM-41具有介孔結(jié)構(gòu)。

圖1 Zr-MCM-41：（a）N2吸附脫附等溫線，（b）BJH孔徑分布Fig.1 Zr-MCM-41 ：（a）N2adsorption and desorption isotherms，（b）BJH pore size distribution

測試結(jié)果顯示：不同硅鋅比的Zr-MCM-41分子篩具有886～1157 m2/g的比表面積；3.21～4.04 nm的平均孔徑；0.58～0.94 mL/g的孔容，數(shù)值比純MCM-41［14-15］稍微偏小，是由于摻雜 Zr后骨架有些坍塌，但也在常規(guī)范圍內(nèi)。

2.2 掃描電鏡分析

對制得的樣品采用掃描電子顯微技術(shù)，通過不同的分辨率對其進行微觀分析。

由圖2可知：純硅和摻雜的MCM-41介孔分子篩呈現(xiàn)出明顯的外貌形態(tài)，眾多球形顆粒團聚在一起，形成很多孔道，有著豐富的比表面積。Zr-MCM-41（nSi/nZr=50∶1）介孔分子篩催化劑在高倍數(shù)SEM圖中，催化劑呈現(xiàn)由許多表面光滑的小球簇擁而成，依附在小球旁毛茸茸結(jié)構(gòu)。對比純MCM-41分子篩樣品SEM圖，可以得出毛茸茸結(jié)構(gòu)可能是摻雜的Zr氧化物，同時孔道有部分坍塌，可能由于摻雜鋯的量較少，坍塌不嚴重。

圖2 SEM圖：（a）MCM-41（放大5千倍），（b）Zr-MCM-41（nSi/nZr=50∶1，放大5千倍），（c）Zr-MCM-41（nSi/nZr=50∶1，放大 6萬倍）Fig.2 SEM images：（a）MCM-41（magnification by 5 000times），（b）Zr-MCM-41（ nSi/nZr=50∶1，magnification by 5 000 times），（c）Zr-MCM-41（nSi/nZr=50∶1，magnification by 60 000 times）

2.3 能譜分析

不同Si/Zr摻雜比的Zr-MCM-41介孔分子篩材料的化學元素組成如表2所示：

表2 Zr-MCM-41各元素的含量Tab.2 Content of each element in Zr-MCM-41

Zr-MCM-41的主要元素有 C、O、Si、Zr，其中氧元素的原子個數(shù)含量最高，都在40%以上，硅和碳元素的原子個數(shù)含量次之，Zr的原子個數(shù)含量最少，說明了Zr元素在合成焙燒過程中成功負載在MCM-41骨架上面。

2.3 催化劑的熱裂解性能測試

2.3.1 純纖維素熱裂解 首先將純纖維素做快速熱裂解試驗，經(jīng)熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用（Py-GC-MS）分析所得的產(chǎn)物離子流圖和主要裂解產(chǎn)物分布表如圖3和表3所示。

圖3 純纖維素熱裂解的離子流圖Fig.3 Pyrolysis ion flow diagram of pure cellulose

表3 纖維素主要裂解產(chǎn)物分布表Tab.3 Distribution of main cellulose pyrolysis products

由圖4和表3可知，纖維素的快速熱裂解產(chǎn)物種類較多，由氣相色譜測得產(chǎn)物出峰時間各異，分布較散，且脫水糖峰面積最大。結(jié)合NIST譜庫的分析結(jié)果得出產(chǎn)物分布，其主要分為四大類：脫水糖類（呋喃葡萄糖和吡喃葡萄糖等），直鏈醛酮類（羥基丙酮、丙酮等），呋喃環(huán)類（5-甲基糠醛、糠醛等），環(huán)酮類（呋喃酮等）。脫水糖類含量最多（約88.5%）。而其他小分子化合物總共占比約11.5%。

2.3.2 纖維素的催化熱裂解 將制得的3種不同金屬比例的催化劑與纖維素按質(zhì)量比1∶1混合后采用相同條件進行Py-GC-MS試驗，其熱裂解的離子流圖和主要裂解產(chǎn)物分布表如圖5，表4。

圖4 Zr-MCM-41與纖維素熱裂解的離子流圖Fig.4 Pyrolysis ion flow diagram of Zr-MCM-41 and cellulose

由圖4和表4可知，摻雜了MCM-41催化劑纖維素熱解產(chǎn)物分布與純纖維素裂解類似。在Zr-MCM-41作用下，脫水糖產(chǎn)品量隨負載金屬量的增加呈遞減趨勢，而糠醛和5-羥甲基糠醛的生成量呈遞增趨勢。nSi:nZr為50時達到極值。

2.4 催化機理分析

纖維素熱裂解反應是由多步反應構(gòu)成的（包括裂解、重排、脫水等化學反應）。最終產(chǎn)物有氣態(tài)、固態(tài)和液態(tài)三種形式。根據(jù)Shen［16］的觀點、纖維素熱裂解的離子流圖3、圖4和產(chǎn)物分布表3、表4所示，纖維素的熱裂解示意圖可大致表示為圖5所示。

純纖維素熱裂解的產(chǎn)物主要以脫水糖為主（含量為占比約88.5%），其中又以左旋葡萄糖含量最大（約71.74%），以及極少量其他脫水糖；而其它小分子化合物總共占比約11.5%，其中以直鏈醛酮類的含量最高，呋喃類次之，最低是環(huán)酮類。摻雜了催化劑后纖維素裂解產(chǎn)物含量有了比較明顯的變化，脫水糖大分子含量明顯減少，小分子含量增加了。其中 Zr-MCM-41（nSi/nZr為 50∶1）催化條件下最為突出。脫水糖大分子物質(zhì)以左旋葡聚糖為例，Zr-MCM-41（50∶1）催化裂解后質(zhì)量分數(shù)為35.13%，是無催化劑條件下質(zhì)量分數(shù)（71.74%）的1/2，是純硅MCM-41催化下（43.95%）的0.79倍。再以糠醛為例，Zr-MCM-41（50∶1）催化裂解條件下其質(zhì)量分數(shù)為5.60%，是無催化劑條件下質(zhì)量分數(shù)（0.44%）的12.7倍，是純硅MCM-41催化下（1.27%）的4.4倍?？赏茰y摻雜Zr的MCM-41催化劑促進小分子物質(zhì)的生成，主要促進生成呋喃類化合物生成和脫水糖分解。糠醛產(chǎn)量的增加有兩種可能性：加入催化劑后加速糠醛生成途徑從而導致了脫水糖產(chǎn)生途徑的活性降低；加入催化劑后絕大部分的糠醛是由脫水糖的二次裂解產(chǎn)生的。綜上所說，通過制備合適的Zr-MCM-41催化劑可以降解大分子化合物，進而促進小分子的生成，例如糠醛。在這3種摻雜比例的條件下，Si和Zr的摻雜比為50∶1時，催化效果最優(yōu)，此時左旋葡聚糖的質(zhì)量分數(shù)量最少，為35.13%，糠醛的質(zhì)量分數(shù)達到最大，為5.60%。

表4 纖維素催化熱裂解的產(chǎn)物分布Tab.4 Products distribution of catalytic pyrolysis of cellulose

圖5 纖維素熱裂解可能途徑Fig.5 Possible schematic diagram of cellulose pyrolysis

4 結(jié) 語

采用溶膠凝膠法制備改性介孔分子篩Zr-MCM-41（nSi/nZr分 別 為 100∶1、75∶1、50∶1）。其中nSi/nZr=50∶1對纖維素熱裂解的催化效果最佳，主要表現(xiàn)在該催化劑促進了大分子化合物（脫水糖類）的降解，進而促進小分子化合物的生成，同時對產(chǎn)物糠醛表現(xiàn)出一定的選擇性。催化熱解產(chǎn)物中脫水糖質(zhì)量分數(shù)為45.19%，相比于纖維素直接熱裂解降低了48.94%，糠醛質(zhì)量分數(shù)為5.60%，相較于纖維素直接裂解提高了12.7倍。根據(jù)纖維素的熱裂解產(chǎn)物分析可得，在纖維素直接裂解時，反應并不充分，產(chǎn)物中小分子含量微小，而脫水糖類大分子化合物高達88.5%，裂解反應中活性纖維的解聚占主導，脫水糖的二次裂解很小。在改性介孔分子篩Zr-MCM-41催化劑的作用下，脫水糖的二次裂解反應和開環(huán)反應加劇，反應主要促進生成呋喃類化合物生成。